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亲电的硫、硒和卤试剂对烯烃的加成为碳碳双键的功能化提供了重要的方法。鎓离子作为此类反应的中间体具有较高的反应活性和相对的不稳定性,这些性质给鎓离子的不对称合成带来了一定的难度。
本论文从试剂控制和手性催化方面总结了硫鎓离子、硒鎓离子和卤鎓离子的不对称反应,发现催化的不对称硫功能化和硒功能化反应都各有一例手性碱催化的体系,催化的不对称卤化反应近年来发展较快取得了一些较好的结果,但也存在局限性。我们小组也一直致力于烯烃的功能化研究,鎓离子的不对称反应的理论和应用价值引起了我们的研究兴趣。在鎓离子的不对称反应方面我们做了一些尝试,主要包括以下内容:
(1)在本小组硫环化研究基础上,我们尝试了用手性Bronsted酸作为催化剂来实现烯烃的不对称硫功能化。通过筛选我们发现手性联萘酚衍生的N-Tf磷酰胺能够催化简单烯烃与N-丙硫基丁二酰亚胺形成硫鎓离子,并被亲核试剂不对称开环。当苯甲酸作为亲核试剂时,硫鎓离子的去对称化过程对映体过量最高为50%。
(2)在上述研究工作基础上,本文进一步使用手性联萘酚衍生的N-Tf磷酰胺实现了简单烯烃与N-苯硒基邻苯二甲酰亚胺形成的硒鎓离子的去对称化过程,对映体过量最高可达到84%,表现出比硫鎓离子去对称化过程更好的效果。对于硫鎓和硒鎓的去对称化过程,我们认为鎓离子和手性酸形成了离子对,手性是通过离子对的手性酸阴离子部分来控制的。
(3)不对称卤化反应的研究本小组从手性Bronsted酸和手性Lewis碱两方面进行了尝试。本论文中主要是从手性Lewis碱方面来催化不对称溴化,包括分子间和分子内的反应。通过合成手性碱和考察催化反应,我们发现肉桂醇在(DHQ)2PHAL的催化下与NBS及苯甲酸反应得到的产物能取得40% ee值。对于简单烯烃和分子内环化的底物在目前已尝试的条件下未能取得好的结果。
(4)我们对基于鎓离子(包括硫鎓、硒鎓和卤鎓)的不对称傅克反应进行了尝试。Sc(OTf)3和双噁唑啉配体配位催化芳基取代烯烃与NBS的反应,只能取得6%ee值;催化烯烃与N-苯硒基苯并丁二酰亚胺反应可以得到19%ee值。我们对催化的反应机理进行了推测和初步的探索,下一步的工作将继续在底物和手性Lewis酸方面入手,以便实现更好的手性控制。
同样作为反应的高活性中间体,烯卡宾的反应也引起了我们的研究兴趣。本小组尝试了烯卡宾的硼氢和锡氢插入反应来合成有机硼和有机锡试剂。我们实现了:二苄基甲酮与TMSC(Li)N2反应形成烯卡宾后与频哪醇硼烷反应时能以20%收率得到B-H插入产物;环己酮与TMSC(Li)N2反应形成烯卡宾后与三正丁基锡烷插入能取得57%的产率。实验表明烯卡宾的B-H或Sn-H插入反应是可以发生的,但是反应产率不高有局限性。