负载镍铜催化剂催化乙炔选择加氢反应的研究

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自20世纪初以来,随着石油工业的发展,越来越多的乙烯通过石油烃类蒸汽热裂解制得,在烃类蒸汽裂解过程中,裂解炉出口中含微量乙炔、丙炔、丁二烯等杂质。在聚烯烃生产的过程中,齐格勒纳塔催化剂很容易因为乙炔的聚合而堵塞孔道或掩盖活性中心,因此需要性能优良的催化剂脱除痕量乙炔。工业上采用的钯系催化剂虽然乙炔转化率高,乙烯选择性好,但是催化剂也容易因高碳化合物和绿油覆盖而失活。我们课题组在前期工作中利用负载型Pd-Cu/SiO2催化剂来脱除工业乙烯中的少量乙炔,获得了很好的效果,在标准气最大空速达1.54×106cm3/g·h的条件下,乙炔转化率为100%,乙烯选择性也能达到99%。因此本论文对Ⅷ镍族金属与IB族的铜共浸渍于二氧化硅上进行乙炔选择性加氢研究。通过浸渍法制备了Cu/SiO2、Ni/SiO2以及不同镍铜摩尔比的Ni-Cu/SiO2催化剂,在固定床连续流动反应器上对乙炔加氢反应进行研究。考察了不同温度、不同空速及不同炔氢比对催化剂活性及选择性的影响。结果表明:Ni/SiO2催化剂加氢活性很高,但低空速下乙烯选择性几乎为零。Cu/SiO2作为催化剂时,具有近乎100%的活性和选择性,但是极易因为乙炔聚合而堵塞微孔道造成催化剂失活。Cu/SiO2催化剂中由于Ni的引入,形成了镍铜合金,这种合金效应延长了催化剂的使用寿命,使高碳化合物生成量大大减少,而且活性及选择性能一直保持在较高的水平。当催化剂镍铜比为1.1、空速为4.1×105cm3/g·h、炔氢比为1:10时,乙炔转化率达到100%,乙烯选择性达到80%。相对于昂贵的钯银金属催化剂来说,Ni-Cu/SiO2催化剂具有很高的研究价值。本文同时考察了同族铂以及钯的乙炔加氢性能。实验表明:负载单金属铂或钯催化剂有着很强的加氢活性,乙烯选择性几乎为零,反应物乙炔都被过度加氢生成了乙烷。当与铜共浸渍为双金属催化剂时,在Pt-Cu/SiO2新鲜催化剂上进行乙烯加氢反应,乙烯转化率为100%,但经乙炔加氢反应一段时间后再进行乙烯加氢反应,乙烯转化率大幅下降,表明催化剂表面发生了某种变化。与Pt-Cu/SiO2催化剂不同,不同的钯负载量使Pd-Cu/SiO2催化剂呈现不同的催化性能。当Pd负载量较低时,Pd-Cu/SiO2对乙烯几乎没有活性;进行乙炔加氢反应时,乙炔转化率为100%,乙烯选择性高达98%。但当Pd负载量较高时,亦能使乙烯全转化为乙烷。
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