CuZn合金催化剂及其等级孔载体的合成及应用

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Cu-Zn催化剂价格低廉、来源丰富、催化活性较高,在工业上具有广泛应用前景。载体是催化剂的基石,它能够分散活性组分、支撑整体结构,甚至与活性组分协同作用构成双功能催化剂,因此选择合适的载体对催化剂的催化性能具有重要影响,但目前Cu-Zn催化剂使用的载体材料都不具有良好的孔道结构和高的比表面积,无法发挥出载体材料的最大优势,并影响活性组分颗粒大小和分散性。氧化铝、分子筛等材料热稳定性好、孔径结构可调、化学稳定性好,是具有广泛应用前景的载体材料。因此本论文针对载体面临的问题,制备出高比表面积的等级孔γ-Al2O3和钛硅分子筛材料,继而制备负载CuZn合金的催化剂,研究其在1,3-丁二烯加氢反应和对硝基苯酚的还原反应中的催化性能。主要研究内容及取得的结论如下:(1)采用一步液滴法制备出等级孔γ-Al2O3,结构中存在贯通的大孔和丰富的介孔,等级孔结构的存在可以提高材料的比表面积至394 m2/g,有利于活性组分的负载,同时为物质的反应扩散提供优异的传输通道。以等级孔γ-Al2O3为载体,制备出的CuZn合金负载型催化剂依旧保持较高的比表面积(259m2/g355 m2/g)和良好的孔道结构。该催化剂应用于1,3-丁二烯的选择性加氢催化反应,表现出超高的稳定性,反应70 h后,1,3-丁二烯的转化率依旧保持在50%以上。(2)以等级孔大孔-介孔碳模板为硬模板,采用蒸汽辅助干凝胶法制备出等级孔钛硅分子筛,将大孔、介孔和微孔的优势集中在一个体系中,为物质的反应扩散提供优异的传输通道。以等级孔钛硅分子筛为载体,制备出的CuZn合金负载型催化剂在对硝基苯酚的还原反应中表现出优异的性能,反应25 min后,对硝基苯酚转化率即达到83.5%。在1,3-丁二烯的选择性加氢催化反应中同样表现出优异的性能,对烯烃的选择性始终保持在97%以上,175℃时,1,3-丁二烯的转化率达到100%;反应24 h后,1,3-丁二烯的转化率仅由70%下降到58%。(3)以聚苯乙烯小球为大孔模板,利用微流控技术,原位合成等级孔钛硅分子筛微球。研究聚苯乙烯小球与分子筛前驱液比例、晶化时间对形貌的影响。结果表明,聚苯乙烯小球与分子筛前驱液体积比为74:26时,分子筛微球形貌与结构保持最好,当分子筛前驱液过少(74:13)或过多(74:39)时,微球结构易坍塌造成孔结构消失或分子筛纳米晶过多生长直接覆盖孔结构。随着晶化时间的延长,钛硅分子筛的结晶度和尺寸增加,当晶化时间为36 h时,钛硅分子筛微球在保证高结晶度的同时保持了较好的大孔结构,其比表面积达343m2/g。
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