仿金电镀因为具有更高的致密性、耐磨性,以及特殊的光学性能、瑰丽的外观,而被广泛的应用在首饰、工艺制品、灯具、打火机、制笔等各个领域。仿金电镀体系主要包括有氰电镀和无氰电镀,其中氰化物由于危害人们的身体,污染环境,已经逐步被无氰电镀所取代。近些年来,发展起来的无氰电镀有很多种,例如焦磷酸盐体系,酒石酸盐体系,柠檬酸盐体系等。但这些不同类型的研究仅仅对作用效果进行了说明,尚未解释主盐与络合剂之间的络合机理,这制约了络合剂在无氰仿金电镀中应用研究的发展。本文在乙二胺四乙酸（EDTA）-酒石酸双络合体系和羟基乙叉二磷酸（HEDP）体系中,分别探究了主盐、络合剂和含羟基类添加剂对无氰电镀K金工艺的影响。通过电镀实验和对仿金镀层进行SEM、EDS、XRD表征,研究结果表明,主盐、络合剂和含羟基类添加剂的浓度对仿金镀层的表面色泽、微观形貌、组分含量和物相结构均有一定的影响。进一步结合电化学测试和核磁共振分析（NMR）,探究主盐、络合剂和含羟基类添加剂之间的电化学行为和络合反应机理。研究结果表明,Cu-Sn共沉积发生在-0.95V,并且阴极峰A的峰高为-0.0280A。主络合剂EDTA·2Na同时对Cu离子和Sn离子进行络合,而辅助络合剂C₄H₄O₆KNa主要对Cu离子进行络合,且两种络合剂同时使用能达到更好的络合效果。Cu-Zn-Sn共沉积发生在-0.53 V。并且含羟基类添加剂丙三醇（GLY）,尤其是甘露醇（MAN）可以作为辅助络合剂代替部分HEDP,Na₃C₆H₅O₇与金属离子进行络合反应,有利于促进Cu-Zn-Sn的共沉积。首先在EDTA-酒石酸双络合体系中,最佳配方和工艺条件为:0.112 mol·L^-1CuSO₄·5H₂O,0.038 mol·L^-1 Na₂SnO₃·3H₂O,0.20 mol·L^-1 EDTA·2Na·2H₂O,0.20 mol·L^-1C₄H₄O₆KNa·4H₂O;pH值12.5¹2.7,电流密度50.0 A·m^-2,电镀时间10 min,温度25℃。在最佳配方镀液中获得的Cu-Sn合金镀层为金黄色,具有最小的晶粒尺寸（0.2 um）,并且粒径均匀。镀层中其它元素的含量达到最低值5.79 wt%,即Cu和Sn元素的含量和达到了最大值94.21 wt%。镀层结晶主要以Cu、Cu₆Sn₅、[Cu,Sn]和Cu₁₀Sn₃的结构形式存在。其次在以HEDP为主络合剂的体系中,四种含羟基类添加剂在加入合适的浓度时,即甲醇（MET）,丙二醇（EG）,GLY和MAN的浓度分别在10⁸0 mL·L^-1,0.1⁵ mL·L^-1,0.01⁰.1 mL·L^-1和2⁵ g·L^-1之间时,都有利于促进Cu-Zn-Sn的共沉积,即有利于Cu-Zn-Sn合金的形成。最佳配方和工艺条件为:0.18 mol·L^-1 CuSO₄·5H₂O,0.06 mol·L^-1ZnSO₄·7H₂O,0.05 mol·L^-1 Na₂SnO₃·3H₂O,100.0 mL·L^-1 HEDP,22.66 g·L^-1Na₃C₆H₅O₇·2H₂O,25.0 g·L^-1 Na₂CO₃,3 g·L^-11 MAN;pH值13.0¹3.5,电流密度350.0 A/m²,电镀时间60 s,温度25℃。在最佳配方镀液中获得的Cu-Zn-Sn合金镀层为金黄色,具有最小的晶粒尺寸（0.1um）,粒径均匀。镀层中Cu的含量为73.293 wt%,Zn的含量为26.079 wt%。镀层结晶主要以Cu、Zn、Cu₅Zn₈、Cu₂₀Sn₆和Cu₃₉Sn₁₁的结构形式存在。总之,本文得到了两种无氰电镀K金新工艺,并且对主盐、络合剂和含羟基类添加剂之间的电化学行为和络合反应机理进行了研究,其结果不仅对EDTA-酒石酸双络合体系、HEDP体系无氰电镀K金工艺具有一定的指导作用,而且对其它金属基体表面高装饰性无氰电镀K金工艺及电化学行为的研究也具有很高的应用价值。