多酸（即多金属氧酸盐，Polyoxometalates，简写为POMs或金属—氧簇，Metal-OxygenClusters）是一类多核配合物，具有多种多样的分子结构和独特的物理和化学性质。多酸在催化化学、分析化学、材料科学等领域都展示出了良好的应用前景。由于现有的表征手段尚无法满足研究的进一步发展需求，人们已经开始利用量子化学方法在微观水平上探讨其结构和性质之间的关系。由于多酸化合物模型体系大，包含多个金属原子，同时荷载较高的负电荷，致使多酸化合物的理论研究需要耗费较高的计算资源。因此，与其他小分子化合物相比，多酸化合物的理论研究相对比较困难。随着密度泛函理论（DFT）和计算机技术不断发展，使过渡金属体系的理论研究有了很大的改进，促使多酸化合物的理论研究越来越受到关注。本论文采用DFT方法计算探讨了一系列有机取代的Linqvist和Wells-Dawson型多酸衍生物的氧化还原性质及非线性光学性质。为进一步探索多酸在非线性光学材料方面的应用奠定了基础，并且为实验提供了有价值的理论依据。研究工作主要包括以下三个方面：（1）采用DFT方法研究了单甲氧基取代的多酸阴离子[Nb2W4O18OCH3]3-异构体的稳定性和电子性质。计算结果表明在乙腈溶液中最稳定的[Nb2W4O18OCH3]3-异构体是甲氧基位于两个钨原子之间的桥氧原子上（这两个钨原子与两个铌原子位于同一个面上）。单电子还原的异构体稳定性有所不同，甲氧基位于两个铌原子之间的构型最稳定。与[Nb₂W₄O₁₉]^4-相比，与甲氧基相连的M-O_b（M=Nb, W）键长变长。甲氧基取代影响了体系的电子性质，[Nb₂W₄O₁₉]^4-的最高占据轨道（HOMO）主要离域在两个铌原子所确定的面以及两个铌原子之间的桥氧上，两个钨原子之间的桥氧及垂直于该面的桥氧原子对HOMO也有贡献，最低空轨道（LUMO）则主要由四个钨原子的d轨道和部分反键的氧原子的p轨道组成；甲氧基取代后体系的HOMO主要离域在垂直于甲氧基中氧原子与其他四个金属所确定的面的桥氧原子上；LUMO主要由离甲氧基较近的四个金属原子的d轨道上和氧原子的p轨道构成。单电子还原首先发生在离甲氧基较近的四个金属原子上，即四个金属共同得到电子。（2）采用DFT方法结合NBO方法分析了后过渡金属取代的Lindqvist型多酸[（py）MW5O18]4-（M=Fe, Co, Ni）的成键性质、电子结构和非线性光学性质。结果表明：Fe取代的化合物存在Fe≡N三键，而Co和Ni取代的化合物具有相似的M－N单键。由于后过渡金属的取代，这三种化合物的电荷转移方向与有机胺取代的钼酸盐的电荷转移方向有所不同。同时采用CAM-B3LYP方法分别计算了三个体系在不同自旋态下的二阶非线性光学系数计算结果表明，Fe取代的高自旋体系的β值明显大于低自旋态体系，Co和Ni取代体系的不同自旋态对β值没有太大影响。并且Fe取代体系的β值远大于Co和Ni取代体系(分别为525.10×10^-30esu,120.72×10^-30esu和30.45×10^-30esu)。（3）采用DFT方法对Wells-Dawson型多酸衍生物[X-C（CH₂O）₃P₂M′₃M₁₅O₅₉]^6-（X=NO₂, NH₂和CH₃, M′=V和Nb, M=W和Mo）进行了计算。计算结果显示，三取代金属{M′3}影响P···P和P···C之间的距离，同时{M′3}对多酸赤道位上的W6六边形的大小也有明显影响。采用TDDFT方法研究了体系的一阶超极化率和非线性光学性质的起源。计算结果表明，[X-C（CH₂O）₃P₂V₃Mo₁₅O₅₉]^6-（X=NH₂）离子具有较大的βvec值，为75.064×10^-30esu。该类衍生物的非线性光学性质起源于有机基团到金属的电荷转移。