Ni-Mn基和Ti-Ni-Cu-Co形状记忆合金弹热性能研究

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制冷是现代社会中一项至关重要的技术,在运输、家庭住宅、工业等领域的需求日益增加,目前制冷消耗的电能约占全球用电量的30%。然而当前大量使用的传统气液压缩制冷技术采用的是具有温室效应的气态制冷剂,这些制冷剂的泄露会严重危害环境。最近,基于弹热效应的弹热制冷技术引起了人们的广泛关注。弹热制冷具有高效、环保的优点,并被美国能源部认定为最有发展前景的非气液压缩制冷技术,在解决能源危机和环保问题上具有令人瞩目的应用前景。弹热制冷技术依赖于高性能弹热材料,因此开发高性能弹热材料对于弹热制冷的应用至关重要。本论文工作以Ni-Mn基和Ti-Ni-Cu-Co形状记忆合金为研究对象,通过设计调控合金成分,以提高弹热性能为目的,利用高能同步辐射、三维原子探针等多种先进表征手段进行成分-组织结构-弹热性能关联研究。Ni-Mn基磁性形状记忆合金是一类备受瞩目的多铁性相变材料,它们具有多种热效应(包括弹热效应、磁热效应和压热效应),因此有望在此类合金中获得多场耦合下的多热效应,实现合金制冷性能的优化与提升。但是Ni-Mn基磁性形状记忆合金是一种金属间化合物,它们具有本征脆性,这导致其弹热效应循环稳定性差。对于开发更有效的多热制冷来说,改善合金的脆性问题是一个重大的挑战。为了解决Ni-Mn基磁性形状记忆合金的脆性问题,并提高弹热性能,本文首先系统研究了硼微合金化对Ni-Mn-In磁性形状记忆合金的弹热效应的影响。研究发现硼微合金化在增强Ni-Mn-In磁性形状记忆合金力学性能和弹热效应循环稳定性方面非常有效。在此基础上,通过采用同时强化晶界和细化晶粒的合金设计策略,并结合马氏体相变参数调控,将Ni-Mn-In基磁性形状记忆合金的弹热效应循环稳定性提高了两个数量级。不含硼的Ni51.5Mn33In15.5合金的弹热效应在仅约20个循环后就会迅速衰减,继而发生断裂。新开发的(Ni51Mn33In14Fe2)99.4B0.6合金具有大的弹热效应及超高的弹性热循环稳定性,其绝热温变高达5.6 K,在2700次加载卸载循环中保持稳定,这种超高的弹热效应循环稳定性远远超过了其他多晶磁性形状记忆合金中报道的结果。利用先进的三维原子探针表征技术揭示了硼在(Ni51Mn33In14Fe2)99.4Ba6合金中晶界处偏聚的证据。硼微合金化导致的晶界强化可能是由于硼在晶界偏聚后抑制了金属间化合物由的氢致脆性。此外,在Ni-Mn-Sn基磁性形状记忆合金中,同样的合金设计策略被证明是有效的。除了硼微合金化以外,本文还系统研究了碳的添加对Ni-Mn-Ti形状记忆合金弹热性能的影响。发现在Ni-Mn-Ti形状记忆合金里添加少量的碳能非常有效地提高合金的力学性能和超弹性循环稳定性。不含碳的Ni5oMn32Ti18合金仅在8个压缩加载卸载循环后即发生断裂,而碳掺杂的(Ni50Mn32Ti18)99.2C0.8合金在1000次循环中表现出优异的超弹性循环稳定性。本文提出的微合金化策略在多种Ni-Mn基形状记忆合金中都被证实能非常有效地解决合金的脆性问题,这对于克服金属间化合物相变材料中普遍存在的可循环问题具有重要意义。Ti-Ni基形状记忆合金具有很大的弹热效应、良好的机械性能、优异的耐腐蚀性和商业可用性,因此被研究的最多,并被认为是最有前途的弹热材料。但是,二元Ti-Ni形状记忆合金通常显示出较大的滞后,这会导致较大的能量耗散。本文工作开发了一种具有低滞后室温大弹热效应的块状多晶Ti-Ni-Cu-Co形状记忆合金,这对于高效的弹热制冷技术来说至关重要。这种新开发的(Ti50Ni42.5Cu7.5)99Co1合金具有很大的室温弹热效应,在拉伸卸载过程中直接测量的绝热温变高达14.4K。当最大拉伸应变为2.7%时,(Ti50Ni42.5Cu7.5)99Co1合金的应力滞后低至 60 MPa。由于(Ti50Ni42.5Cu7.5)99Co1合金的弹热效应大且应力滞后低,因此在材料层面上,(Ti50Ni42.5Cu7.5)99Co1合金具有高达19的制冷性能系数。利用原位同步辐射高能X射线衍射技术揭示了(Ti50Ni50-xCux)99Co1(x=6.5,7.5,8.5,at.%)合金中的相变路径,并准确地确定了合金中不同相的晶体结构。在此基础上,评估了合金马氏体相变的晶格相容性,并从理论上预测了相变应变,从晶体学的角度更深入的研究了(Ti50Ni42.5Cu7.5)99Co1合金的马氏体相变。这项工作对于设计用于固态制冷的高性能弹热材料具有重要意义。
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