Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性能提升研究

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近年来,Mn4+掺杂氟化物荧光粉作为红色组分在液晶显示(LCD)、固态照明(SSL)等领域引起了广泛的关注。在蓝光激发下,氟化物荧光粉发射出主峰在630 nm左右的窄带红光,表现出独特的发光性能。但在潮湿环境下,水解作用导致该荧光粉发光性能劣化严重,限制了其大规模应用。因此,本课题以K2SiF6:Mn4+或K2TiF6:Mn4+荧光粉为研究对象,从正向防御和反向修复两个角度出发,对氟化物荧光粉进行表面修饰处理,旨在达到既不损失荧光粉发光初始亮度又能提高其耐湿性的实验目的,以便进一步扩大其应用范围。研究内容和结果如下:(1)采用晶种诱导生长的方式处理荧光粉K2SiF6:Mn4+可以降低光损耗,增强荧光粉抵御潮湿水汽攻击的能力。实验结果表明,饱和溶液体积用量决定着晶种诱导沉积的生长模式,随着体积用量的增加,生长模式会逐渐由层-层生长变为层-岛式生长模式。对实验条件进行优化,其较优处理时间为40 min,以1000mL饱和溶液用量为标准,体积用量为600 mL,沉积次数为一次。在温度为150℃和湿度为100%的模拟条件下老化12天后,400 mL饱和溶液处理所得样品K2SiF6:Mn4+(T-KSFM)封装的红光发射发光二极管(LED)的发光强度为初始强度的90.9%,600 mL饱和溶液处理所得样品封装的红光发射LED器件为初始强度的93.92%。将T-KSFM红色荧光粉、商业β-sialon绿色荧光粉与InGaN蓝光LED芯片封装制得白光发光二极管(WLED)。在20 mA驱动电流下,WLED器件产生白光发射,其相关色温(CCT)为7934 K,流明效率为97.92 lm/W,在CIE 1931颜色坐标空间的色坐标为(0.2932,0.3139),色域空间为国家电视标准委员会(NTSC)色域值的117.6%。(2)与正向防御策略不同,本研究还开发了一种反向策略来保持Mn4+掺杂氟化物荧光粉的发光性能,同时提高其耐湿性。经作为修复改性剂的草酸溶液处理后,已几乎完全劣化的K2SiF6:Mn4+(D-KSFM)荧光粉的发射强度可恢复到未经任何处理的初始K2SiF6:Mn4+红色荧光粉(O-KSFM)的103.68%,且抗湿性得到了显著提高。发光性能得到修复的K2SiF6:Mn4+(R-KSFM)荧光粉在去离子水中浸泡300 min后,其相对发光强度为初始发光强度的62.3%,而具有保护涂层的商用K2SiF6:Mn4+(C-KSFM)仅还有32%。作为通用性验证,该策略也适用于湿度稳定性更差的K2TiF6:Mn4+荧光粉。劣化K2TiF6:Mn4+(D-KTFM)荧光粉的发光强度可恢复到未经任何处理的采用阳离子交换法合成的K2TiF6:Mn4+(O-KTFM)初始水平的162.59%。修复K2TiF6:Mn4+荧光粉(R-KTFM)在去离子水中浸泡300 min后,其发射强度仍为初始发射强度的58%。将R-KSFM荧光粉与蓝光InGaN芯片和Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉封装得到WLEDs。WLEDs展示出优异的色彩还原性,具有较低的色温,较高的显色指数(WLED-Ⅱ:Ra=83.6,R9=57.3,3743 K,ηl=199.68 lm/W;WLED-Ⅲ:Ra=90.4,R9=94.2,2892 K,ηl=183.3 1m/W)。以上结果表明,对于那些抗湿性较差的荧光粉材料,可以采用反向策略来恢复其发光性能,提高其抗湿性,而不必过分担心在生产、储存和运输过程中会劣化。
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