多铌酸盐在近年来引起科学家们的广泛关注,主要是由于其在核废料处理和光催化分解水产氢等方面的潜在应用价值。然而,多铌酸盐不能在常规条件下经过简单处理得到,所以多铌酸盐化学只是在最近二十年才发展起来。目前,定向合成多铌酸盐仍是一项挑战。本文主要利用水热合成技术,构筑基于多铌酸盐的有机-无机杂化化合物。讨论这些化合物的合成方法,并探索其结构和原料配比之间的关系。本文在水热条件下成功的合成了17个基于多铌酸盐的有机-无机杂化化合物,并用元素分析、红外光谱、能量色散X射线光谱、扫描电镜、热失重分析、电感耦合等离子光谱等测试手段进行了表征。1.通过引入Sb原子,成功地合成了6个基于双锑帽式Keggin型[HnTNb12040Sb2]8-(T=Si, Ge, P, As or V)杂多阴离子和[Cu(en)2]2+i(或H2en2+)阳离子的化合物。在化合物1-6中,2个呈变形四方锥配位模式的Sb原子“帽”在{a-TNb12}簇两侧处于对称位置的{Nb4O4}四元环上,a-Keggin型结构的对称性也由原来的Tb降为D2d。随着Sb原子的引入,5种在其它系多酸中常常充当杂原子的元素被引入到Keggin型杂多铌酸盐的中心位置,其中As元素是首次被引入到Keggin型杂多铌酸盐当中充当杂原子。另外,在化合物1-6中,通过[HnTNb]204oSb2]8-多阴离子和[Cu(en)2]2+(或 H2en2+)阳离子之间的氢键作用,6个化合物都呈现3维超分子结构。另外,化合物6对降解亚甲基蓝染料具有光催化活性。[Cu(en)2(H20)]4[H2SiNb12O40Sb2] · 18H2O (1) [Cu(en)2(H20)]4[H2GeNbi2O40Sb2] · 18H2O (2) [Cu(en)2(H20)]4[HPNb,2O40Sb2] · 18H2O (3) [Cu(en)2(H2O)]4[HAsNb12O40Sb2] · 18H2O (4) [Cu(en)2(H2O)]4[HVNb12O40Sb2] · 18H2O (5) (H2en)5[SiNb1204oSb2]·5H20 (6)2.在化合物7和8中,每个化合物都含有非常罕见的[(TNb12O38Sb2)2(μ2-O)2]16-(T= Si or Ge)多阴离子二聚体。这个二聚体是由两个Keggin型{a-TNb12Sb2}多铌氧簇通过双端氧聚合而成。该多阴离子具有在多酸中不常见的C2h对称性,这种对称性在Keggin型杂多铌酸盐中是首次被报道,在其它系多酸的Keggin型衍生物二聚体中也很少见。在化合物7和8中,6个[Cu(en)2]2+配位单元与[(TNb12O38Sb2)2(μ2-O)2]16-多阴离子二聚体表面O原子配位,整个二聚体杂多铌氧簇呈6支撑结构。[Cu(en)2]{[Cu(en)2]3[SiNb12039Sb2]} · 11H2O (7) [Cu(en)2]{[Cu(en)2]3[GeNb12039Sb2]} · 11H2O (8)3.化合物9和10是在水热条件下合成的,是两例基于杂多铌酸盐的晶态微米管化合物。由SEM图片得知,此种微米管的壁厚约为10-4μm,中空部分直径约为10-5μm。化合物9和10作为基于杂多铌酸盐的晶态微米管化合物,在多酸微米管化合物中是尚属首例。通过X射线单晶衍射晶体学分析,这两个化合物都含有新颖的双锑帽式Keggin型[a-HTNb]2O40Sb2]9-多阴离子和[Cu(en)2]2+阳离子。另外,在这两个化合物中,还含有沿a轴方向的孔道,孔道内填充的是晶格水分子。[Cu(en)2(H2O)2]6{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2][HSiNb12O40Sb2]2}·8H2O (9)[Cu(en)2(H2O)2]6{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2][HGeNb12O40Sb2]2}·8H2O (10)4.化合物11-13是在水热条件下合成的,其中都含有[Cu(en)2]2+阳离子和新月形[SiNb18O54]14-杂多阴离子,该多阴离子具有C2v对称性。在这些化合物中,[Cu(en)2]2+配位单元与[SiNb18O54]14-表面的O原子配位,在11中形成2支撑结构,在12中形成6支撑结构、在13中形成4支撑结构。K2Na(H2en)[Cu(en)2(H2O)2]3.5{[Cu(en)2](SiNb18O54)} · 18H2O (11) Na2[Cu(en)2(H20)][Cu(en)2(H20)2]0.5{[Cu(en)2]4.5(SiNbi8054)} · 14H2O (12) Na4.5[Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)2(H2O)]{[Cu(en)2]2.5(Ho.5SiNb18054)} · 16H2O (13)5.化合物14-17都是在水热条件下合成的,都基于"Nyman"型类似物[TiNb9O28]7-多阴离子和[Cu(en)2]2+阳离子。在化合物14和化合物15中,[Cu(en)2]2+阳离子通过Cu-O配位键连接[TiNb9O28]7-多阴离子,形成一维链式结构。在化合物16中,[Cu(en)2]2+阳离子通过Cu-O配位键连接[TiNb9O28]7-多阴离子,在沿[011]晶面方向形成二维面式结构。在化合物17中,[Cu(en)2]2+阳离子通过Cu-O配位键连接两个晶体学独立的[TiNb9O28]7-多阴离子,分别形成2个2支撑结构。这两个2支撑的[TiNb9O28]7-多阴离子再通过[Cu(en)2]2+阳离子桥连形成一个二聚体。[Cu(en)2(H2O)2]3{(TiNb9O28)(OH)[Cu(en)2]} · 13H2O (14) [Cu(en)2(H2O)2]3{(TiNb9O28)(OH)[Cu(en)2]} · 11H2O (15) [Cu(en)2(H2O)]{(HTiNb9O28)[Cu(en)2]2}·9H2O (16) [Cu(en)2(H2O)2][Cu(en)2(H2O)]{(TiNb9O28)[Cu(en)2]5} · 17H2O (17)