以石墨烯和碳纳米管为典型代表的大共轭碳材料因其独特的几何构型和电子结构,在从微观的分子器件到宏观的能源材料都有着十分广阔的应用前景。大共轭碳体系的电子输运包括碳体系间的电子输运、碳体系内的电子输运以及碳体系与功能材料的界面电子传输直接影响着分子器件和能源材料的电学性能,至今尚未有人就这三个问题进行系统深入的研究。本论文利用密度泛函理论(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)方法研究了大共轭碳体系的各种电子输运性质。其中,利用Gaussian软件静态研究了大共轭碳体系诸如几何构型和电子结构等静态性质,使用Atomistix Toolkit软件动态分析了体系的电子输运性质。通过设计有限尺寸的石墨烯纳米带体系,我们研究了大共轭碳体系之间和体系内部的电子输运行为。为了研究大共轭碳体系与功能分子间的界面电子输运性质,我们将大共轭碳与功能分子相结合设计了一系列分子器件和能源材料并研究了它们的电学性质。针对大共轭碳体系这三个方面问题的系统研究有助于人们综合理解大共轭碳材料应用于各种分子器件和能源材料上所呈现出的共性。本论文包括以下四个部分:1.为了研究大共轭碳体系间的电子传输行为,我们建立平行聚苯体系来模拟石墨烯片间的π-π重叠相互作用,研究了聚苯分子的平行间距和π-π重叠单元个数对平行聚苯体系间电子输运性质的影响。随着π-π重叠单元个数增加,π-π重叠相互作用逐渐增强,提高了分子间电子传输的效率,但是电极与分子间渐弱的耦合作用阻碍了电子传输。当π-π重叠单元个数达到5时,这两种作用达到平衡。平行聚苯间的π-π重叠相互作用随着间距增加而指数性地削弱。较大的间距阻碍了电子跨越空间从一条聚苯分子传输到另一条聚苯分子上,从而降低了电子传输的概率。对平行聚苯体系的研究使人们认识到当大共轭碳体系间的距离大于3.5 A时,体系间的电子输运可以忽略不计。块体石墨电导的各向异性是大共轭碳体系间电子传输行为的直接体现。为了研究大共轭碳体系内的电子输运性质,我们建立不同重叠程度的并苯分子体系来模拟石墨烯纳米带,研究了石墨烯纳米带体系内的电子输运性质以及石墨烯纳米带的长度和宽度对电子传递效率的影响。在扶椅型石墨烯纳米带与金电极相连形成的单分子结中,位于金电极之间最短的一条由单双键交替分布形成的碳链成为电子传递的主要路径,纳米带的宽度对电子在该条路径上传递的效率影响可以忽略不计。但随着纳米带长度的增加,电导呈指数性衰减,电子在石墨烯纳米带上的传递呈现出超常的隧穿特性。该研究结果为后文研究大共轭碳体系与有机功能材料间的电子输运提供了理论基础。2.有机功能分子的电子输运性质是影响大共轭碳体系与功能材料间界面电子传递行为的重要因素,为此我们以金为电极研究了一系列光致变色分子的电子输运性质。在对比基于各种构型转变方式的光分子开关单元的开关性能过程中,我们发现了影响光致变色分子内电子传递效率的共同原因。当分子内存在单双键交替的碳链时,高共轭程度的碳链为电子在分子上的高效率传递提供了路径,分子呈高电导状态。相反的,在特定波长光的激发下分子发生构型转变,共轭程度降低会导致电子在分子上传递的效率降低,因而产生光分子开关现象。带有特定结构单元的分子发生相似的结构转变是它们具有相似分子开关特性的原因。为了研究大共轭碳体系与功能分子间的界面电子传递性质,我们以应用最广泛的光致变色分子—全氟取代环戊二芳基乙烯(DT)作为有机功能分子,分别以石墨烯(GNs)、单壁碳纳米管(SWCNTs)和金(Au)为电极构建了一系列不同电极材料的光分子开关器件并研究了它们的电子输运行为。由于大共轭碳体系与DT间是以碳-碳共价键连接在一起,因此在光激发下DT分子发生构型转变共轭程度降低时,大共轭碳体系与DT分子间的耦合程度也随之降低,会使本已处于高电阻状态下的开环DT分子的电流比以金为电极时又有大幅地降低。同为大共轭碳体系,石墨烯电极与DT分子间的耦合程度对DT分子构型转变的变化比碳纳米管电极的更加敏感,因此在相同的偏压范围内,以石墨烯为电极的DT分子开关能达到最大的电流开关比270。3.为了研究大共轭碳体系的手性和有机功能分子连接方式对它们的界面电子输运性质的影响,我们设计了一种以单壁碳纳米管(SWCNTs)为电极材料的卟啉铁(Ⅱ)新型CO传感器,系统地研究了分子结连接方式、SWCNTs的手性对卟啉铁(Ⅱ)CO传感器性能的影响。研究发现当卟啉铁(Ⅱ)以对角方式连接到SWCNTs电极上时电子输运路径通过中心Fe离子,所以对CO的灵敏度明显高于水平连接方式的卟啉铁(Ⅱ),即对角连接方式的SWCNTs/卟啉铁(II)呈现出更明显的分子开关性能。与金电极相比,SWCNTs电极极大地提高了卟啉铁(Ⅱ)对CO的灵敏性。与此同时,由于扶椅型SWCNTs电极与卟啉铁的π共轭环之间的耦合作用更强,扶椅型SWCNTs比锯齿型SWCNTs更能提高卟啉铁吸附CO前后的电流开关比。以对角方式连接到扶椅型SWCNTs电极上的卟啉铁在CO分子吸附前后的最大电流开关比达到2.1×104,表现出比金电极和锯齿型SWCNTs电极更高的CO灵敏度。随着实验技术的发展,这种CO传感器完全可以通过现有的实验手段实现。4.为了研究大共轭碳体系与无机功能材料在没有直接连接时的界面电子输运行为,我们将氧化缺陷修饰在石墨烯基底上,再在还原氧化石墨烯(rGNOs)表面吸附与氧化缺陷数量相同的Ni(OH)2分子。通过分析不同还原程度的氧化缺陷与石墨烯基底间的相互作用和rGNOs与Ni(OH)2分子间的吸附能,我们发现还原程度最高的羟基缺陷与石墨烯基底间的相互作用最强,而且羟基石墨烯与Ni(OH)2分子间的吸附能也是最强的,由此可以推测电子在羟基石墨烯基底与Ni(OH)2分子间的流动性最高,有利于制备基于rGNOs的Ni(OH)2超级电容器。此外,相邻Ni(OH)2分子间的强配位作用可以使rGNOs基底上的Ni(OH)2颗粒粒径达到纳米级,提高超级电容器中Ni(OH)2的材料利用率。另一方面,氧化缺陷与石墨烯基底间较强的相互作用导致石墨烯结构的对称性被打破。在施加偏压时,rGNOs产生明显的负微分电阻效应,而且氧化缺陷的还原程度越高,负微分电阻效应越明显。在吸附Ni(OH)2分子后,石墨烯基底的不对称性又进一步加剧,因此体系的负微分电阻比未吸附Ni(OH)2分子时也更加明显。这种效应在分子开关、逻辑电路和分子存储器件等领域都有潜在的应用价值。这部分的研究为大共轭碳取代硅成为大规模集成电路的主要材料进一步提供了理论依据。