随着人们对材料的研究和发展,材料的负热膨胀（Negative Thermal Expansion,NTE）性质受到了广泛关注,不仅仅是由于它本身的物理和化学性质,更因为它对现代社会的进步以及技术的快速发展有着各种潜在应用价值。氧空位影响过渡金属氧化物材料的磁性和电子输运性质,也在磁阻材料、催化材料和储能材料等方面发挥着作用。本文以钌酸盐类层状化合物Ca₂Ru O₄（CRO）为研究对象,展开了氧空位对CRO热膨胀性质的研究。本文从结构解析的角度揭示了负热膨胀的机理;通过控制氧空位的存在与否对CRO的负热膨胀性质进行调控;同时揭示了氧空位对CRO的电学性质以及磁性性质的影响。本文不仅提供了氧空位类型结构的形成、演化及相关CRO的物理性质的变化,也为今后的实验和理论研究提供一个平台,以解决基于氧空位新模型问题。主要研究结果如下:（1）通过固态反应法制备出含有不同浓度的氧空位样品,实现了对CRO膨胀系数的调控。采用X射线衍射、高分辨同步辐射X射线衍射及X射线光电子能谱（XPS）等方法,深入地研究了CRO晶胞结构。实验表明,氧空位影响着CRO两种结构类型,一种是具有较短c轴的低温绝缘相CRO（S-Pbca相,c～11.94?）,另外一种是具有较长c轴的高温金属相CRO（L-Pbca相,c～12.35?）,进而影响CRO结构演化、热膨胀和电输运等行为。通过对变温XRD数据进行结构精修得到,只有S-Pbca相结构在150-350 K才表现出NTE性质,在350-500K时,它转变为高温的L-Pbca相,NTE性质消失。低温S-Pbca向高温L-Pbca结构转变的明显特征是在350 K附近c轴晶格常数明显增大,这是由于释放正交应变所引起的。过量的氧会使Ca配位过饱和,导致电荷向Ru-O（2）平面转移,此时Ru元素被氧化至4价以上。因此,这使得Ru-O（1）和的Ru-O（2）平均键长更小,以及结构中较小的Ca半径失配所引起的应变减弱。同时,氧空位还具有调节轨道极化和层间范德华相互作用。（2）无论是氧空位样品（R-CRO）还是富氧样品（O-CRO）两种类型的结构,在T=250 K时,Ru O₆八面体都有最大的结构畸变,A_g对称声子模振荡导致x/y各向异性八面体畸变,键角的增大有利于超交换相互作用,同时也有利于反铁磁轨道的排列。电学性质实验表明,氧空位的存在使Ru4d中的电子自旋区域化,阻碍电子输运特性,导致CRO电阻率增加。另外,氧空位的存在使Ru⁴⁺部分还原为Ru³⁺,从而使Ru4d电子轨道半充满,改变了Ru4d轨道与O2p轨道的重叠和杂化程度,导致Ru^m+（m=3,4）和O2p轨道旋转之间的耦合强度变弱。Ru O₆八面体中键长和键角的变化以及磁相变等多种作用下共同引起了CRO负热膨胀效应。