高电压水系铝离子电池正极材料的合成与电化学性质研究

来源 :大连海事大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fuyunyang1
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工业经济的快速发展以及人们对高品质生活的追求使环境和能源问题成为当今世界的两大热点。由于可再生能源发电的不稳定性,人们对能够起到“削峰平谷”作用的大型储能装置的需求不断增长,安全、高性能的可充电电池受到了广泛的关注。锂离子电池是目前应用最广泛的储能设备,但由于锂资源稀缺和有机电解液易燃等问题限制了它的大规模应用。而铝离子电池的高理论体积比容量和质量比容量与其他电池体系相比具有很大优势,并且铝资源丰富、成本低,是最有前景的下一代高性能可充电电池体系之一。另一方面,水系电解液具有高离子电导率并且安全、对环境友好,可以实现铝负极和正极材料之间的可逆三电子反应。本文针对水系铝离子电池缺少合适的高性能正极材料等问题,用回流法、沉淀法和水热法制备出了多种适用于铝离子电池的高电压正极材料,还通过在电解液中加入添加剂及对负极进行优化等方法,提高铝离子电池的性能。具体研究内容如下:(1)通过回流法制备了VOPO4·2H2O纳米片,通过XRD、SEM和TEM表征了制备出的VOPO4·2H2O正极材料具有较好的结晶度和由纳米片堆叠而成的层状结构。以VOPO4·2H2O纳米片为正极,铝箔为负极,以高浓度Al(CF3SO3)3水溶液(2.5 mol L-1)为电解液,构建了水系VOPO4·2H2O/Al电池。在20 m A g-1的电流密度下,初始放电容量为125.4 m Ah g-1,首次库仑效率为94%,电池的工作电压约为0.9 V。通过GITT测试确定了VOPO4·2H2O正极中铝离子的扩散系数。为了进一步确定反应机理,使用非原位XRD和XPS技术对VOPO4·2H2O正极在充放电过程中的结构演变和元素化学价态进行了表征,阐明了电极中铝离子插入与脱出的过程。(2)通过简单的适用于大规模生产的沉淀法制备了普鲁士蓝类似物KFe[Fe(CN)6](KFe HCF)正极材料,通过XRD和SEM表征了样品的形貌为1-5μm大小的块状结构。本实验以KFe HCF为正极材料,铝箔为负极,2.5 mol L-1Al(CF3SO3)3水溶液为电解液,构建了水系KFe HCF/Al电池。在100 m A g-1的电流密度下循环200圈之后的放电容量为38.7 m Ah g-1,容量保持率为74.2%,库伦效率约为90%,工作电压为1.1 V,电池具有较高工作电压的同时有着良好的循环稳定性。通过非原位XRD和XPS测试证明了在反应过程中铝离子在正极材料的插入和脱出过程几乎没有导致晶格常数的变化,整个电化学反应过程中没有发生相变。(3)通过低温水热合成法制备了正极材料水钠锰矿型Mn O2,通过XRD和SEM对其进行了形貌表征。首先以Mn O2为正极材料,铝箔为负极,2.5 mol L-1Al(CF3SO3)3水溶液为电解液,组成了电池。在200 m A g-1的电流密度下首次放电比容量为175 m Ah g-1,循环20圈后,容量衰减到16.7 m Ah g-1。由于负极的可逆性较差,离子很难进行可逆的沉积和溶解,因此使用具有介孔结构的活性炭(AC)作为负极,组成了Mn O2/AC电池。在200 m A g-1的电流密度下首次放电比容量为175 m Ah g-1。为了提高Mn O2正极材料的稳定性,在2.5 mol L-1Al(CF3SO3)3水溶液中分别加入0.1 mol L-1和0.2 mol L-1Mn SO4水溶液作为电解液添加剂以抑制正极材料的溶解。通过多种电化学测试表明,在使用2.5 mol L-1Al(CF3SO3)3和0.2 mol L-1Mn SO4混合电解液时,电池的性能最好。
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