科技发展日新月异,人们在享受电子化、智能化和便捷化生活的同时,也面临日益严峻的环境问题。石油、天燃气燃烧和汽车尾气排放产生大量的二氧化碳气体,引起了温室效应。为了解决能源利用和环境保护之间的冲突,人们研究制备了多孔材料并用于二氧化碳等小分子气体的捕获和转化。多孔聚酰亚胺材料因其突出的热化学稳定性、良好的比表面积、优异的尺寸稳定性和富氮氧结构而成为多孔有机聚合物(POPs)中重要组成部分。多孔材料的立体网络空间构筑是形成孔道的前提,多孔聚酰亚胺孔道的建立往往需要特定的刚性构筑单元提供拓展结构和精细的反应条件优化其孔参数,这限制了聚酰亚胺多孔材料反应单体来源和实验操作便捷性。超支化聚酰亚胺由于其各向同性的球状结构产生链缠绕,造成聚合物骨架结构的密堆积,不利于孔道结构的形成。交联反应是一种获得多孔材料的重要方法,炔基官能团在高温条件下发生热交联反应,可以在聚合物骨架中形成有益于吸收小分子气体的微孔孔道,这种成孔方式简单便捷且单体来源以含炔基单体为主。卟啉基的构筑单体提供平面、刚性、大π共轭结构和易螯合金属特性,在反应中起到支撑多孔材料骨架的作用。利用炔基官能团的高温交联特性,以热稳定性、骨架稳定性优异的卟啉基单体为构筑单元,在超支化聚酰亚胺骨架中引进炔基官能团作为交联节点,得到炔基交联型卟啉基聚酰亚胺材料(Crosslinked porous porphyrin-based polyimides,PPBPI-CRs),并对其孔参数进行优化。本论文从分子设计的角度出发,从卟啉环螯合金属、酸酐的空间效应(共轭效应和分子尺寸)、侧链和主链炔基交联位点及炔基交联密度等因素探究对炔基交联材料孔结构的影响,并对炔基交联型卟啉基聚酰亚胺的孔参数进行优化和提升其吸附CO2能力。具体可以分为以下四个部分内容进行阐释。首先,以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)和2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)作为构筑单元,炔基官能团为交联节点,通过两步法得到炔基交联型卟啉基聚酰亚胺材料(PPBPI-H-CR、PPBPIMn-CR、PPBPI-Fe-CR)。通过FTIR、13C CP/MAS NMR对其结构进行表征,DSC、TGA测试其交联反应的发生和聚合物的优异的热稳定性,通过SEM、XRD和TEM观察到聚合物的形貌和孔道结构。对比PPBPI-Mn-CR和PPBPI-Fe-CR,PPBPI-H-CR具有较高的比表面积(733 m2 g-1)和CO2吸附值(2.26 mmol g-1)。由于螯合金属的存在,PPBPI-Mn-CR和PPBPI-Fe-CR的比表面积下降,却具有更加均一的孔径和更高的CO2吸附热焓。交联聚合物的选择性吸附因子为CO2/N2(31.48、35.09、45.34)和CO2/CH4(13.17、9.06、12.99)。本章节通过改变聚合物卟啉环螯合金属去调控交联型卟啉基聚酰亚胺孔参数和CO2吸附和选择性能。其次,超支化聚酰亚胺的椭球型结构,有利于引入封端基团对其改性。封端单体的空间构型(共轭效应和分子尺寸)在优化孔参数具有重要作用,以此为依据,我们引入三种不同空间构型的含炔基封端单酐,制得三种交联型卟啉基聚酰亚胺(PPBPI-PA-CR、PPBPI-PEPA-CR、PPBPI-PENA-CR)。受π堆积效应和分子尺寸影响,随着封端单酐共轭效应和分子尺寸的增大,未交联聚合物的比表面积降低(106.8-8.3 m2 g-1),而交联聚合物的比表面积升高(1.8-633 m2 g-1)。而且交联聚合物有可观的CO2吸附量(1.37、2.01、2.37 mmol g-1)、CO2吸热焓(34.8、27.5、22.6 k J/mol)和CO2/N2(39.83、36.95、40.08)及CO2/CH4(14.13、9.78、10.87)吸附选择性。封端单酐的合适的空间构型对交联聚合物孔参数是重要的影响因素。再则,炔基在聚酰亚胺骨架中侧链和主链空间位置的不同,会造成聚合物链炔基交联位点的差异。本章通过设计和合成主链含炔基的卟啉四胺单体5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉(TAPEPP),并以炔基为交联位点,分别与四种空间构型不同的二酐制得骨架差异的交联型卟啉基聚酰亚胺。交联聚合物具有优异的热化学稳定性。交联材料随着二酐共轭效应和分子尺寸的增大,其比表面积降低(628-115 m2 g-1),而孔尺寸随之增大。而且交联聚合物具有可观的CO2吸附量(0.67-2.33 mmol g-1)和CO2/N2(42.5、32.2、36.9、74.7)选择性因子。在众多二酐中,PMDA因其合适的空间构型成为主链炔基交联型卟啉基聚酰亚胺的最佳选择。最后,我们聚焦于炔基交联密度对聚合物孔参数的影响。设计并合成了高炔基含量的3,3,-二(3,4-二羧基苯氧基)-4,4,-二苯乙炔基联苯二酐(BPEBPDA),BPEBPDA具有联苯结构的构型,在两侧引入炔基以增大交联密度。以TAPP、TAPEPP和BPEBPDA为反应单体,制得不同交联密度的卟啉基聚酰亚胺,卟啉基聚酰亚胺经过高温交联得到PPBPI-1-CR和PPBPI-2-CR。交联聚合物显示相近的比表面积(682 m2 g-1、693 m2 g-1)、CO2吸附量(2.0 mmol g-1、1.67 mmol g-1在273 K、1 bar)及CO2/N2(37.63,28.97)和CO2/CH4(7.51,5.61)选择因子。同时交联聚合物具有较高的CO2吸热焓(25.1 k J mol-1和30.1 k J mol-1)。在CO2吸附和选择性能方面,优异的微孔尺寸、微孔体积和微孔占比使PPBPI-1-CR具有更高的CO2吸附量(2 mmol g-1)和CO2/N2(37.63)及CO2/CH4(7.51)吸附选择性。高炔基交联密度加大了空间区域的成孔概率,但是在交联反应过程中高炔基交联密度受到空间位阻效应的影响造成孔道的相互贯穿堆积而损失微孔结构。合理调控高炔基交联密度在聚酰亚胺骨架中的分布是以后炔基交联型聚合物探究的重点。本论文以卟啉基骨架为构筑单元,引入可交联的炔基官能团,通过改变螯合金属和炔基交联位点、引入封端单酐、及调节酸酐空间构型和提升炔基交联密度等因素,去优化炔基交联型卟啉基聚酰亚胺的孔参数,进而得到CO2吸附和选择性能优异的孔材料。本论文在理论上提供了几种炔基交联型聚酰亚胺孔参数优化因素,但也面临一些问题难关,这些问题需在以后的实验过程中加以解决。同时炔基交联型卟啉基聚酰亚胺对多孔材料的设计、合成及应用具有一定的理论指导意义,并在CO2吸附、储存和分离领域有潜在应有价值。