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近年来,离子液体和超临界CO2在化学反应中的应用受到了广泛的关注。利用这些绿色溶剂取代有害的有机溶剂一方面具有重要的环境意义,同时,利用它们的特殊性质,可以优化反应体系,提高反应效率,简化分离过程。本论文在此方面开展了一些工作,主要内容和结果如下:
1.在离子液体N,N’-丁基甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])中制备了配体(邻氮二菲)稳定的纳米钯催化剂,并用于催化烯烃及二烯烃的氢化反应。结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和稳定性,重复利用十次未发现金属钯的聚集和催化活性降低;对于催化二烯烃到烯烃的反应具有很高的选择性;配体和离子液体在稳定纳米钯方面都具有重要的作用。
2.提出了利用碱性离子液体乳酸四甲基胍[TMGL]制备固载纳米钯催化剂的方法,并制备了以分子筛为载体、用离子液体稳定的金属钯纳米催化剂。在此催化剂中,利用离子液体与分子筛载体存在的酸碱相互作用和离子液体与纳米钯之间存在的络合作用将纳米钯催化剂固定到中孔分子筛上。结果表明,该催化剂催化烯烃氢化反应具有很高的催化活性和稳定性。比相应的直接负载的纳米钯金属催化剂的催化活性高约200倍,充分体现了离子液体、载体和纳米钯粒子之间良好的协同作用。
3.在上述工作的基础上,提出了一种制备SBA-15分子筛负载纳米钌催化剂的方法。在催化剂制备过程中,首先利用离子液体TMGL制备分子筛SBA-15负载纳米钌催化剂,然后在适当温度下进行处理,使离子液体的四甲基胍离子与分子筛表面的氢进行了离子交换,并使生成的乳酸挥发或分解。静电作用使四甲基胍离子固定在分子筛表面,同时四甲基胍离子与钌纳米粒子的络合作用使纳米钌固载化。对苯加氢转化为环己烷反应的研究表明,催化剂具有极高的催化活性和稳定性,没有副产物,反应条件温和,分离容易。
4.用SBA-15分子筛作为中孔载体,以(RhCl(TPPTS)3)为催化剂(TPPTS=P(m-C6H4SO3Na)3),实现了典型的均相催化剂的异相化。该负载催化剂用于无溶剂和超临界CO2介质中不同烯烃的氢化反应。结果表明,催化活性高,产物纯净,催化剂可以重复使用多次。超临界二氧化碳对反应有一定的促进作用,使反应速度提高。
5.将催化剂Rh(CH3CO2)2/PPh3、Rh(CH3CO2)2/TPPTS负载到多孔载体上,以超临界CO2为反应介质进行了1-己烯的氢甲酰化反应研究。结果表明,这两种负载的催化剂均可进行非均相催化反应,并很好地结合了均相催化剂和异相催化剂的优点,表现出良好的催化活性,反应完成后,反应物和催化剂用超临界二氧化碳进行原位分离,催化剂可重复利用。