锂锰一次电池正极材料MnO2的Ag改性的研究

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锂锰电池(Li-MnO2电池)是锂一次电池中价格最低廉、安全性能最好、产量最大的电池品种,具有较高的电池电压和能量密度、优良的放电性能、优越的贮存性能、工作温度范围宽以及自放电率低等优点。电池性能的好坏主要取决于正极材料MnO2,锂锰一次电池所用的正极材料一般为电解二氧化锰(EMD),由于其电导率较低,导致电池大倍率放电性能较差。本论文旨在提高MnO2正极材料的导电性,改善锂锰电池的大倍率放电性能。本论文通过金属Ag改性的方法,分别采用热分解法和化学还原法对球磨后的商品EMD进行Ag改性(Ag-MnO2),并用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量弥散X射线谱(EDS)、透射电镜(TEM)等手段进行表征。组装以Ag-MnO2为正极材料,金属锂片为负极的锂锰一次电池,利用恒电流放电、交流阻抗技术对电池的性能进行测试。XRD图谱表明所制备的材料主要为以β相为主的γ/β混合相MnO2。SEM和TEM表征表明材料呈类球状,大小不均匀;EDS结果显示所得材料中Ag元素的含量接近理论包覆量,Ag均匀地分散于MnO2中。通过热分解法,分别以AgNO3和AgAc为银源制备了两种Ag-MnO2材料,发现最佳热处理温度为400℃,最佳包覆量为5wt%。两种Ag-MnO2在0.1、0.5和1C倍率下放电比容量分别为233.9和202.6mAh·g-1,172.0和164.5mAh·g-1,110.6和106.3mAh·g-1,放电平台分别可达2.75、2.60和2.50V。通过化学还原法,以AgNO3为银源,分别以NaBH4、C2H5OH和HCHO为还原剂制备了三种Ag-MnO2材料,发现最佳包覆量为5wt%,三种材料0.1C的放电比容量分别为187.2、238.0和227.2mAh·g-1;0.5C的放电比容量分别为144.1、128.9和160.6mAh·g-1;1C的放电比容量分别为89.9、88.3和114.5mAh·g-1。最高放电平台分别达2.76,2.60和2.50V左右。与EMD相比,Ag-MnO2的放电比容量和放电电压平台明显提高。因此,Ag的加入形成了导电网络,提高了材料的导电性、电池的放电电压平台和比容量,从而改善锂锰电池的大倍率放电性能。
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