溶解性有机质对阿替洛尔在水体中光降解的影响

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人类生活水平的提高使越来越多的人开始关注自身健康,这就使药物和个人护理品(PPCPs)的消费需求逐年增加。PPCPs一般具有很强的极性,易溶于水,难挥发,并通常被设计成具有较强的抗生物降解性,常规的污水处理很难去除,大量PPCPs的生产和消费使其不可避免地进入环境。PPCPs含有苯环、杂原子、酚羟基官能团等结构使其能够直接吸收太阳光,可发生直接光解。另外天然水体中存在如硝酸根、水体腐殖质、铁离子等光活性物质,这些光活性物质能在太阳光照下产生活性氧也能降解水环境中的PPCPs.因此,对于具有高水溶低吸附和抗生物降解性的PPCPs,光降解可能是它们的主要转化途径。纳米材料越来越广泛的应用使其不断进入环境,这些纳米材料的是否具有光化学活性,对PPCPs的迁移转化具有什么影响是目前急需解答的问题。本论文研究具有高水溶低吸附和抗生物降解的β1受体阻滞剂阿替洛尔在水溶液中的直接光解和天然水光活性成分腐殖质对其光降解途径的影响。探讨了单壁碳纳米管在水中分散液的光化学活性,并考察了其它天然水光活性成分硝酸根、铁离子和单壁碳纳米管对阿替洛尔直接光解和在腐殖质溶液中间接光解的影响。主要研究结论如下:(1)腐殖质对阿替洛尔光解途径的影响。阿替洛尔(10.0μM)在模拟太阳光照射下不能直接光解,具有很强的光稳定性和抗氧化性。在5.0-20.0mgC L-1腐殖质溶液中,阿替洛尔能够光解,呈现准一级动力学,半衰期在45-70h。不同来源的腐殖质对阿替洛尔光解影响不显著。通过自由基探针淬灭实验发现腐殖质中使阿替洛尔降解的活性成分为羟基自由基,腐殖质浓度越高,产生的羟基自由基浓度越大,浓度在5.0-10.4×10-16mol L-1;(2)腐殖质对阿替洛尔在硝酸根溶液中光解影响。阿替洛尔在天然水平硝酸根溶液中(1.0mM)能呈准一级动力学快速光降解,半衰期为2.5h。加入5.0mgCL-1水体腐殖质后,阿替洛尔光降解速率减小到原来的一半。这种抑制作用主要来自于水体腐殖质对硝酸根接收模拟太阳光的屏蔽作用和对硝酸根产生的羟基自由基的淬灭作用。Suwannee河来源的富里酸与腐殖酸的屏蔽作用均比淬灭作用强,而Nordic湖来源的富里酸与腐殖酸的屏蔽作用比淬灭作用弱。相同来源的富里酸与腐殖酸具有相似的屏蔽作用和淬灭作用。阿替洛尔在硝酸根溶液中光解途径有氧脱烃,酰胺结构丢失后再被加氧和苯环加羟基三条途径,腐殖质能降解阿替洛尔降解产物中的酚类化合物,且促进羟基自由基与阿替洛尔苯环的结合。(3)腐殖质对阿替洛尔在铁离子溶液中光解影响。pH小于5.0时铁离子(30.0μM)主要以Fe(OH)2+形式存在,对阿替洛尔光降解具有很强的光化学活性,而在天然水pH水平6.0-8.0范围内,铁离子主要以Fe(OH)2+形式存在,对阿替洛尔光化学活性很弱,但加入腐殖质(5.0mgC L-1)后,腐殖质中的羧基能够与铁离子络合形成铁-羧基络合物,该络合物能够被光激发产生配体-金属电子转移,产生亚铁离子和大量的羟基自由基,使阿替洛尔在铁离子溶液中的降解速率加快,半衰期在5-14h,且在pH在5.0-8.0范围内降解速率不受pH影响。天然水环境中,控制铁-羧基络合物光降解阿替洛尔速率的主要是铁离子含量。阿替洛尔在铁离子溶液中的降解途径与硝酸根溶液中的降解途径类似。腐殖质能够将阿替洛尔在铁离子中形成的酮类产物还原为醇类的产物。(4)单壁碳纳米管对阿替洛尔在模拟天然水中光解影响。单壁碳纳米管分散液(0.8-3.2mgC L-1)在模拟太阳光下能够产生单线态氧和羟基自由基,其产生单线态氧的能力与自身浓度成正比,是相同浓度SRFA的1/9-1/5,其产生羟基自由基的能力与自身浓度成反比,是相同浓度SRFA的2/5-1/2。单壁碳纳米管对阿替洛尔(10.0μM)没有吸附能力,而光照下其产生的活性氧能有效降解阿替洛尔,呈准一级动力学,半衰期为11-41h。硝酸根溶液中,单壁碳纳米管主要通过屏蔽作用抑制阿替洛尔光降解,其对羟基自由基淬灭作用不显著。腐殖质溶液中,单壁碳纳米管阻碍腐殖质光化学活性,表现出相互抑制作用。铁离子溶液中,单壁碳纳米管阻碍铁离子光化学活性,也表现出相互抑制作用。β阻滞剂阿替洛尔虽然本身不能直接光解,甚至不能被一些活性氧如单线态氧氧化,但腐殖质产生的羟基自由基能够使其氧化降解。在硝酸根溶液中,腐殖质却对羟基自由基具有淬灭作用,在铁离子溶液中,腐殖质能与铁形成络合物产生更多羟基自由基。单壁碳纳米管能通过光激发产生单线态氧和羟基自由基,但其产生水平远低于相同浓度下的腐殖质,且对腐殖质产生羟基自由基的能力具有很强的抑制作用。本文不但揭示了p阻滞剂阿替洛尔在模拟天然水体中光降解规律,而且发现了腐殖质与其它天然水体成分如硝酸根、铁离子和单壁碳纳米管具有相互的影响。
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