手性农药腈菌唑和茚虫威在蔬菜水果中的残留分析方法研究

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目前手性农药多以消旋体形式存在和使用,然而其对映体往往具有不同的生物活性及毒理毒性,给人类和环境带来了潜在的威胁。国际上手性农药对映体的研究尚处于起步和发展阶段,对映体的选择性的降解、毒理等残留行为的研究还相对较少。在对映体水平上深入探讨手性农药的残留及环境行为,从而进行正确、全面、合理的风险评估,保障环境安全和人类健康具有十分重要的意义。本文建立了手性农药腈菌唑和茚虫威在蔬菜水果中的残留检测方法,为深层次对手性农药进行全面安全评价提供技术支持。简要概述了手性农药的基本概念和手性农药环境行为的研究现状,重点阐述了手性农药在立体选择性行为研究与应用进展;提出了本论文研究工作目的和意义。利用纤维素(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(OD-RH柱),以乙腈-水为流动相,LC-MS/MS对腈菌唑对映体进行了直接手性拆分研究。系统考察了流动相、流速、柱温对腈菌唑对映体分离影响,并用旋光检测器明确了腈菌唑对映体构型。结果表明:在流速为0.5 mL/min,乙腈—水60:40(体积比),柱温在25℃时,分离效果最佳,其对映体洗脱顺序为E1为(+)-腈菌唑,E2为(-)-腈菌唑。建立了手性农药腈菌唑对映体在黄瓜及其土壤中的残留量的超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱检测方法。采用SPE方法提取和净化,利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)在多反应离子监测模式下进行检测。该方法在0.01~0.2 mg/kg浓度范围内呈良好的线性关系,腈菌唑对映体在黄瓜中的平均回收率为77.6 %~100.7 %,变异系数为4.6 %~15.1 %,最低检出限(LOD)为1.95 ~2.01μg/kg,最小检出量(LOQ)为6.50~6.71μg/kg;腈菌唑在土壤中平均回收率为91.5 %~116.9 %,相对标准偏差为1.9 %~5.1 %最低检出限(LOD)为1.95~2.57μg/kg,最小检出量(LOQ)为6.50~8.58μg/kg。茚虫威对映异构体在三[ ( S)–α-甲基苯基氨基甲酸]直链淀粉酯涂敷型高效液相色谱手性固定相上成功的获得拆分。通过考察流动相中醇类改性剂种类和浓度对其对映体分离的影响,优化了色谱分离条件。结果显示:随着流动相中异丙醇和乙醇改性剂含量增加,分离度逐渐变小,乙醇比异丙醇有更高的改性效率。同时考察了分离温度对茚虫威手性分离的影响,结果表明,在15~35℃范围内,温度升高和分离度增大呈正相关关系。建立了手性农药茚虫威对映体在蔬菜水果中残留量的检测方法。采用SPE方法提取和净化,利用HPLC,AS-H柱进行分离检测。该方法在0.1~5 mg/kg浓度范围内呈良好的线性关系,茚虫威对映体在不同基质中的平均回收率为87.0 %~116.9 %之间,变异系数<10.1,单体的LOD在0.025~0.035 mg/kg之间,LOQ为0.05 mg/kg。
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