氧化敏感性是碳/碳(C/C)复合材料高温应用的瓶颈,尽管硅基陶瓷涂层在1500-1600℃温度范围内具有较佳的抗氧化效果,但是其较窄的防御温度范围以及超高温长时间使用时易产生孔洞和气泡等缺陷,极大限制了其对C/C复合材料的氧化防护寿命。将具有优异热物理化学特性的超高温陶瓷硼化物相引入硅基陶瓷涂层中对其进行改性,有希望提高硅基陶瓷涂层的性能。本文以硼化物改性硅基超高温陶瓷涂层为研究对象,选用原位反应法制备了ZrB2、TaB2、HfB2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性硅基涂层,考察了其在1773 K静态空气氧化环境、室温-1773 K动态氧化环境,热流为2400KW/m2的氧乙炔焰严苛高温烧蚀测试环境和1873K风洞燃气冲刷环境下的氧化防护能力,通过XRD、SEM和EDS等测试手段,对试样氧化测试前后的物相、形貌和元素组成等进行了分析,研究了硼化物改性对硅基超高温陶瓷涂层微观结构与防护性能的影响,并探讨其氧化失效机理,主要内容和结果如下:选取过渡族金属氧化物MxOy(MxOy=ZrO2、Ta2O5和HfO2)作为超高温陶瓷硼化物MB2中过渡族金属M的源材料,B2O3粉作为B源,C粉用作碳源,硅粉作为Si源,采用原位反应法,经过高温热处理,通过碳热还原反应与固相反应相结合的方式一步合成制备出一元硼化物改性硅基超高温陶瓷涂层MB2-SiC(M=Zr、Ta和Hf)。在一元硼化物改性硅基涂层研究基础上,根据固溶体合成理论,采用过渡族金属氧化物MxOy双源共存的方式,同时添加ZrO2粉和Ta2O5粉来提供Zr源和Ta源,或同时添加HfO2粉和Ta2O5粉来提供Hf源和Ta源,结合B2O3粉,C粉和Si粉,经过高温热处理,通过原位反应法,可一步合成制备出硼化物固溶体(Zr,Ta)B2或(Ta,Hf)B2改性硅基超高温陶瓷涂层。高温静态氧化试验结果表明,C/C复合材料在1773K静态空气中仅仅氧化25min后,试样的失重百分数高达23.1%。而在C/C表面制备出硼化物改性硅基超高温陶瓷涂层后,试样的氧化防护性能得到了显著的提高。在ZrB2-SiC/SiC涂层、TaB2-SiC/SiC涂层以及HfB2-SiC/SiC涂层的保护下,三种试样在1773K静态空气中分别氧化550、300以及265小时后,对应的失重率为0.22%、1.1%以及1.6%。而在硼化物固溶体改性硅基超高温陶瓷涂层(Zr,Ta)B2-SiC/SiC和(Ta,Hf)B2-SiC/SiC的保护下,试样的氧化防护能力得到进一步提升,分别可以在1773K静态空气中对C/C基体防护1412小时以及1480小时,而失重率仅为0.1%和0.57%,显示了其极大的应用潜力。热重试验结果表明,硼化物对硅基超高温陶瓷涂层的改性,可以有效提高涂层在室温到1773K的动态测试环境中的氧化防护能力,纯SiC涂层在测试结束后,试样失重21.8%,而经过ZrB2、TaB2、HfB2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性后,试样的失重百分数分别为10.3%、11.2%、8.7%、-1.8%和1.37%。在涂层表面生成的复相玻璃层是硼化物改性硅基超高温陶瓷具有优异氧化防护效果的主要原因。在氧化环境下,由于ZrB2改性相的存在,涂层表面覆盖着一层由SiO2、ZrO2和ZrSiO4组合而成的Zr-Si-O复相玻璃层;TaB2改性相的存在,使得涂层表面覆盖着一层由TaxOy、B2O3和SiO2等在内的多重氧化物所组合而成的复相Ta-Si-O玻璃层;HfB2改性相的存在,使得涂层表面覆盖着一层由HfO2、SiO2和HfSiO4所组合而成的Hf-Si-O复相玻璃层;而对于(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2固溶相而言,其在硅基超高温陶瓷涂层中的存在,使得涂层表面分别覆盖着一层由SiO2、ZrO2、ZrSiO4和TaxOy等组成的Zr-Ta-Si-O玻璃,以及由HfO2、SiO2、HfSiO4和TaxOy等组成的Hf-Ta-Si-O玻璃。在涂层表面生成的多重复相玻璃层在氧化环境下的防护机理呈现出明显的差异。对于Zr-Si-O和Hf-Si-O复相玻璃层而言,由于高熔点氧化物ZrO2、HfO2、HfSiO4和ZrSiO4以不兼容相在二氧化硅玻璃中的存在,二者呈现出类似“钉扎相”的镶嵌结构,“钉扎相”可以使玻璃层中生成的微裂纹在传播的过程中“偏转”或者“终止”,有效抑制了裂纹的扩展和传播,减少氧气向基体的渗透,从而提高了涂层的氧化防护能力。对于Ta-Si-O复相玻璃层而言,由于多组元钽氧化物与SiO2玻璃发生一定程度的熔合,呈现出由内层SiO2玻璃层和外层复相Ta-Si-O玻璃层组合而成的双重玻璃层;过渡族金属钽元素在SiO2玻璃中的存在,使得外层Ta-Si-O玻璃层的粘度以及稳定性得以提高,展现出比SiO2玻璃更强的对微裂纹的限制作用;Ta-Si-O/SiO2玻璃展现出“微裂纹强化”的机理,通过在内层SiO2玻璃中产生少量微裂纹,减少与空气直接接触的外层Ta-Si-O玻璃中的微裂纹数目以及降低形成“贯穿性裂纹”的可能性,从而进一步提高其高温稳定性。而Zr-Ta-Si-O和Hf-Ta-Si-O玻璃是由具有镶嵌结构的Zr-Si-O玻璃和Hf-Si-O玻璃与具有“微裂纹强化”效果的Ta-Si-O玻璃层复合而成的,兼具了二者的优异特性,展现出更加稳定的氧化防护能力。氧乙炔烧蚀试验结果表明,经过Zr B2、TaB2、HfB2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性后,涂层在热流为2400KW/m2的氧乙炔焰测试45s后,试样的质量烧蚀率分别为3.58×10-3g/cm2、3.98×10-3 g/cm2、3.87×10-3 g/cm2、2.07×10-3 g/cm2和1.89×10-3 g/cm2,线烧蚀率分别为4.32×10-3mm/s、5.62×10-3 mm/s、4.72×10-3 mm/、2.73×10-3 mm/s和2.37×10-3 mm/s。由于氧乙炔焰的热化学烧蚀以及机械剥蚀导致涂层发生损耗,而多组分氧化物的协同作用,是涂层烧蚀防护力得到提高的主要原因。分别对(Zr,Ta)B2相和(Ta,Hf)B2固溶体相改性硅基陶瓷涂层在1873K高温风洞冲刷条件下的氧化防护效果进行了研究,结果表明,前者在1873K高温风洞燃气环境下防护C/C基体76.5小时后,试样最终在温差较大的过渡区发生了断裂;后者则有效防护C/C基体长达97小时,测试结束后,试样没有发生断裂,基体也未发生明显的氧化;在高温风洞冲刷环境下涂层中贯穿性裂纹的形成是试样最终失效的主要原因。