固体碱催化剂的制备及在正丁醛自缩合反应中的应用

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众所周知,催化剂的研究和开发是现代化学工业的核心问题之一。目前工业上4套丁辛醇装置都存在高能耗、高污染等问题,在呼唤节能减排、绿色催化和绿色生产工艺的今天,该问题显得尤为突出。因此,开发出应用于丁辛醇装置的绿色环保催化工艺是一项有挑战性但又势在必行的研究。本文首先通过表面接枝法将3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-氨乙基--氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)和N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷(DAPTMS)嫁接在MCM-41介孔分子筛表面,制得三种相应有机胺官能介孔固体碱催化剂NH2-MCM、NH2NH-MCM及NR2-MCM;并利用2-氰乙基三甲氧基硅烷(CETMS)对NH2-MCM进行了修饰,制得NH2-MCM-COOH酸碱双功能催化剂,对所制备的催化剂进行了性能表征;将所制催化剂用于正丁醛自缩合制辛烯醛反应,研究了催化剂的催化性能。结果表明,相同反应条件下3种催化剂中,NH2-MCM的催化效果最好,在催化剂量为0.3 mmol胺时,反应10 h,辛烯醛产率达70%以上;相比于NH2-MCM,NH2-MCM-COOH显示出优越的催化性能,在催化剂量为0.15 mmol胺时,反应10 h,辛烯醛产率几乎为NH2-MCM的两倍;这表明催化剂表面碱性有机胺基团和酸性基团具有明显的酸碱协同效应,显著促进正丁醛缩合反应。其次,将伯胺、二胺和两种仲胺嫁接在MCM-41上制备了四种不同的有机胺官能化催化剂,并对所制备的催化剂进行了性能表征。在正丁醛自缩合、Knoevenagel缩合、Henry等反应中考察了有机胺负载量对催化剂表面氨基基团和剩余Si-OH之间的酸碱协同效应的影响。实验结果表明,催化剂表面存在一个最佳的胺负载量,在最佳负载量情况下,催化剂表面氨基基团和剩余Si-OH之间的酸碱协同效应达到最优。同时,对不同胺官能化催化剂的催化剂性能也进行了评价,发现仲胺催化剂具有最佳的催化性能。最后,选择3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基乙氧基乙氧基硅烷(APTMEES)这两种具有不同分子体积的有机胺作为前躯体,将其引入到有机酸官能化催化剂中,制备出酸碱基团距离不同的双功能催化剂,通过Henry反应对其性能进行了评价,同时,考察了不同溶剂对双功能催化剂的酸碱协同效应的影响。
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