核苷酸的超分子组装和手性问题是化学、生物科学和材料科学领域中一个非常基础而又受到广泛关注的科学问题。运用X-射线单晶衍射技术研究物质的单晶结构是认识核苷酸的超分子组装模式及其手性问题的最有效手段之一。本论文以生物体内常见的几种核苷酸为主配体,通过辅助配体、p H、溶剂等因素的调控作用,主要采用常规室温挥发法或扩散法,成功合成了29种结构新颖的核苷酸-金属配合物,并探究了其可控合成规律。通过红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-vis)、元素分析、热重(TGA)、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射和圆二色(CD)谱等研究方法对配合物进行了结构表征和性能分析,并主要对核苷酸配合物的超分子组装模式、手性及手性传递规律进行了讨论、研究。主要研究成果如下:1.以嘧啶-5’-单磷酸核苷酸(UMP和CMP)为主配体,以4,4′-联吡啶(4,4’-bipy)为辅助配体,分别与Co、Ni和Cu盐反应,合成得到了两种类型的核苷酸-金属配合物(1-4和5、6):{[Co(UMP)(4,4′-bipy)(H2O)3]·H2O}n(1)(UMP=uridine 5’-monophosphate){[Co2(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·11H2O}n(2)(CMP=cytidine 5’-monophosphate){Ni(UMP)(4,4′-bipy)(H2O)3]·H2O}n(3)(bipy=4,4’-bipyridine){[Ni(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·11H2O}n(4){[Cu2(UMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)4]·7H2O}n(5){[Cu2(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)2]·9H2O}n(6)嘧啶核苷酸在这六个配合物中均以磷酸基团参与配位,其中当金属离子为Co(II)或Ni(II)时,得到4,4’-bipy桥联的一维配位聚合物(1-4),当金属离子为Cu(II)时,得到4,4’-bipy和磷酸基团双向桥联的二维配位聚合物(5和6)。磁性研究表明,O-P-O桥联的Cu(II)离子之间存在铁磁耦合相互作用。不同的1D配位聚合物中,具有不同特征官能团的核苷酸配体在配位模式、超分子组装模式及手性传递模式上有明显的差别;而在2D配位聚合物中配体差异对晶体结构、超分子组装和手性传递的影响并不明显。在配合物1-6中,核苷酸配体除了发挥手性传递和组装的功能外,还可作为手性诱导剂,诱导产生新的手性—4,4′-bipy的拓展轴手性(EAC)。我们通过晶体结构和固、液态圆二色谱(CD)相结合的方法对这些手性源进行了有效的分析,在此基础上首次提出了基于4,4′-bipy的拓展轴手性(Extended Axial Chirality,EAC)的定义,并对其绝对够型的判断依据及结构与手性信号之间的关系进行了阐述。这一概念的提出丰富了配位化学领域中的手性体系。2.以CMP、UMP和d CMP作为主配体,以1,2-二吡啶基乙烯作为辅助配体,通过与过渡金属离子Mn(II)、Co(II)、Zn(II)和Cu(Ⅱ)的反应,合成得到了12种新型的配合物,并对其在p H调控下的可控合成规律及手性进行了研究:{[Mn(bpe)(H2O)4]·(CMP)·3H2O}n(7)(CMP=cytidine 5′-monophosphate){[Mn(HCMP)2(bpe)(H2O)2]·3.5H2O}n(8)(bpe=1,2-di(pyridin-4-yl)ethylene){[Mn(bpe)3(H2O)2]·(Cl O4)2·(bpe)2·5H2O}n(9){[Co(bpe)(H2O)4]·(CMP)·3H2O}n(10){[Co(HCMP)2(bpe)(H2O)2]·3.5H2O}n(11){[Co1.5(bpe)3(H2O)6]·(bpe)·5NO3·4H2O}n(12){[Zn(HCMP)2(bpe)(H2O)2]·5H2O}n(13){[Zn(bpe)3(H2O)2]·(Cl O4)2·(bpe)2·x H2O}n(14){[Co2(bpe)(H2O)4]·2(UMP)·4H2O}n(15)(UMP=uridine 5′-monophosphate){[Cu2(UMP)2(bpe)2(H2O)2]·7H2O}n(16){[Co(d CMP)2(bpe)(H2O)4]·6H2O}n(17)(d CMP=2′-deoxy cytidine 5′-monophosphate){[Mn(d CMP)(bpe)(H2O)3]·H2O}n(18)配合物7-9是在相同的原料、配比和实验条件下仅通过p H调控而得到的不同结构的CMP-bpe-Mn(II)的配合物,分别为p H约为6时得到的一维超分子配位聚合物7,p H约为5时得到的一维配位聚合物8,以及p H约为7时得到的bpe-M的二元配合物9。相应的p H条件可通过探究各组分在溶液中的预组装模式进而推断得出,所用的实验手段为酸碱滴定的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。当金属离子改用Co(II)和Zn(II)时,该p H调控规律仍然适用,分别得到与7同构的10,与8同构的11和13,以及二元配合物12和14。在弱酸性条件下得到的三元配合物7(10)和8(11)通过p H调控还可实现在溶液中以及固态条件下的相互转化。当配体采用UMP或d CMP时,在弱酸性条件下只能得到唯一的三元配合物结构,分别为一维超分子配合物15,一维配位聚合物17和18,以及二维配位聚合物16。其中18(d CMP-bpe-Mn)是通过O-P-O桥联配位形成的一位配位聚合物,bpe配体仅通过一端的氮原子配位而未充当桥联配体的作用。这种结构模式在核苷酸-金属配合物中还属首例。此外,所有的超分子配合物(7、10和15)中核苷酸配体都参与形成了“自补充”的糖环-碱基氢键相互作用,并通过磷酸基团参与的氢键形成了螺旋链状超分子组装体。这一规律对研究单一手性的核苷酸配合物的可控构筑具有重要意义。3.以鸟苷单磷酸(GMP)为主配体与Co(II)、Mn(II)、Zn(II)和Cu(II)盐反应,通过第二配体4,4′-bipy、bpe和bpda的调控作用,合成得到了7个新型配合物(19-21、22-23和24-25):{[Co2(GMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·10H2O}n(19)(GMP=guanosine 5′-monophosphate){[Co2(GMP)2(bpe)2(H2O)6]·18H2O}n(20)(bpe=1,2-di(pyridin-4-yl)ethylene){[Co(bpda)(H2O)4]·2GMP·6H2O}n(21)(bpda=1,4-bis(4-pyridyl)-2,3-diaza-1,3-butadiene){[Mn(GMP)(bpe)(H2O)3]·10H2O}n(22){[Zn(bpda)(H2O)4]·2GMP·6H2O}n(23)[Cu Na(GMP)(HGMP)(H2O)7]·6(H2O)·CH3OH(24){[Cu2(GMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·7H2O}n(25)辅助配体的调控作用表现为两个方面:(1)辅助配体的尺寸和碱性差别影响配体的配位模式和配合物的结构类型。以4,4′-bipy和bpe为辅助配体可以得到一维配位聚合物19、20和22,GMP配体通过磷酸基团参与配位;以尺寸更大和碱性更强的bpda为辅助配体可以得到一维超分子配位聚合物21和23,GMP配体没有形成配位键,而是通过与溶剂水和配位水分子之间的氢键作用与Co(II)离子中心相连。在配合物21和23中还存在类似DNA结构的超分子螺旋链结构。(2)不使用辅助配体时可以得到N-7配位的单核铜的配合物24,而加入4,4′-bipy作为辅助配体,可以得到磷酸基团配位的铜的一维配位聚合物25。配合物24中,手性的传递和超分子螺旋手性的组装全部依靠氢键来完成,而配合物25中,氢键和π-π作用在手性传递和组装中均发挥了作用。4.以AMP为主配体,以4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)和1,2-二吡啶基乙烯(bpe)为辅助配体,通过调节配比、溶剂和p H得到了铜的三种一维配位聚合物26-28和一种二维配位聚合物29:{[Cu(AMP)(4,4′-bipy)(H2O)3]·9H2O}n(26)(AMP=adenosine 5′-monophosphate){[Cu2(HAMP)4(4,4′-bipy)2(H2O)3]·17H2O}n(27){[Cu2(HAMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·2NO3·9H2O}n(28){[Cu4(AMP)4(bpe)4(H2O)4]·20H2O}n(29)配合物26是在p H为5的条件下合成的,去质子化的AMP配体以1:1的配比与Cu(II)配位。配合物27和28均在p H为4的条件下得到,N-1位置上发生了质子化的AMP配体在配合物27中与Cu(II)离子的配比为2:1,而在配合物28配比为1:1,过剩的正电荷由抗衡例子NO3-来平衡。27与28之间的差别是溶剂调控的结果,溶剂极性的减弱有利于核苷酸配体参与配位。配合物28中存在氢键组装的螺旋筒状结构,而配合物26和27中仅存在配体的手性及4,4′-bipy的拓展轴手性,因此他们的圆二色谱也有明显差异。二维配位聚合物29是以尺寸较大的bpe为辅助配体时得到的,它与26-28的结构差异主要是辅助配体调控的结果。本论文系统的研究了核苷酸的配位活性规律、核苷酸配合物的可控合成和超分子组装规律,并重点研究了核苷酸配合物及超分子组装体的手性问题。通过合成条件(金属离子、辅助配体、p H、溶剂、温度等)的调控,可控地得到了具有不同结构的核苷酸配合物。通过手性传递、手性组装以及手性诱导等方式构筑了不同层次的手性结构或产生了新的手性源,并且通过晶体结构分析与液态、固态圆二色谱(CD)相结合的手段对这些手性现象和问题进行有效的解释和证明。在此基础上,本论文首次提出了拓展的轴手性(Extended Axial Chirality)的概念,拓展了配位化学中新的手性类型。这些研究成果极大地促进了核苷酸的配位化学和超分子化学的发展,并对生命科学中手性起源问题的探究具有重要意义。