手性配位聚合物在不对称催化、手性分离、非线性光学、铁电材料等领域具有较好的应用前景。纵然近年来已经涌现了许多手性配位聚合物的相关报道,可要实现合理设计和定向合成对科学家而言至今仍然颇具挑战性。虽然外消旋配体与金属盐反应时通过自发拆分已能组装出手性配位聚合物,但成功的几率很小。因此,研究更多的外消旋配体的配位行为及自组装方式,探索外消旋配体的自组装规律是非常有必要的,将有助于我们更好的理解手性材料的组装过程和手性超分子体系的自发识别机制,以及实现对外消旋体自发拆分过程的有效调控。鉴于刚/柔性双官能团多羧酸类配体和N-酰基-水杨酰肼类配体在构筑功能性化合物方面的优越性,本文围绕具有手性轴或手性中心的羟基或氨基多羧酸类两极配体或由其衍生化的多酰基多水杨酰肼类两极配体展开研究,考察配体骨架的刚柔性、两极配体上的官能团、配齿基团配位点的分布等因素对配合物组装规律、拓扑结构的影响。本论文共制备了四个两极多齿配体,包括三个外消旋的轴手性配体：2,2’-二羟基-1,1’-联二萘-3,3’-二羧酸(L1),[1,1’]联萘-2,2’-二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(L2),N,N’-二水杨酰基-(BINOL-3,3’)-二甲酰肼(L3),以及一个光学纯的手性配体(R,R)-N,N’-(二水杨酰基)-酒石酸二甲酰肼(L4),其中L2、L3和L4是新配体。将它们与常见的过渡金属离子及稀土金属离子反应,合成了32个配(聚)合物。较为系统的考察了不同的金属离子、溶液pH值、不同类型的碱、反应温度等因素对配合物结构的影响,研究了部分配合物的磁学、荧光性质。本论文主要有以下六个方面的工作：1.以外消旋的两极配体2,2’-二羟基-1,1’-联二萘-3,3’-二羧酸(L1)和过渡金属反应,构筑了5例金属配(聚)合物,研究了部分化合物的磁性采用L1配体与过渡金属盐反应合成了5个化合物：{[M(L1)(DMF)2(H2O)2]·DMF}n [M =Co(1), Mn(2), Ni(3), Cu(4); Cu2(L1)·(phen)2·(CH3OH)2 (5),配体采用了两种新的配位模式,形成了具有相似的21螺旋结构的一维配位聚合物1-4,以及双核铜配合物5。由配体L1构筑的螺旋型结构尚未见文献报道,这种螺旋结构的形成可能与配体的铰链型骨架以及其所采用的键合模式有关。非常有意思的是螺旋链是由同手性的配体与金属离子组装而成,配体的轴手性构型决定了螺旋链的方向。相同螺旋链间还进一步通过氢键作用构建成手性层。2.利用L1配体合成了8个2D稀土配位聚合物,研究了它们的荧光性质采用L1配体和稀土盐反应得到了8个稀土配位聚合物,{[M(L1)(H2O)]·N+H2(CH3)2}n [M=La(6a), Sm(6b),Eu (6c), Gd(6d), Tb(6e), Dy(6f), Er (6g), Y(6h)。8个配合物都具有相似的2D网结构,不因镧系收缩效应而发生变化,其Schlafli符号表示为(46.64)(46)。配合物结构的相似性可能与配体具有一定程度的柔性有关,配体联萘骨架中1,1’-位的碳碳键在配合物组装过程中能适当调整两极间夹角以满足配位环境的变化等需要,使得轻中重稀土表现为同构。对配合物6a-6h的固体荧光性质研究表明,6a、6d-6h的发光归因于配体内部的π→π电荷跃迁,而配合物6c呈现的是受配体微扰的金属Eu(Ⅲ)离子的特征光谱,6b中既展示了配体的发射光谱,同时又伴随有稀土Sm(Ⅲ)离子的特征谱。3.合成了外消旋的刚柔并济型氨基多羧酸类两极配体[1,1’]联萘-2,2’-二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(L2),利用L2合成了8个过渡金属化合物和1个3d-4f异核金属配合物,研究了部分化合物的磁学性质采用L2配体与过渡金属盐或过渡与稀土的混合金属盐合成了9个配合物：{[Mn2(L2)(H2O)6]·[Mn2(L2)(H2O)5]}·7H2O (7), [Fe(L2)](Et3N4H)] (8), [Co2(L2)(H2O)4]·2.25H2O]n (9), [Ni2(L2)(H2O)4]·2H2O]n (10), [Co2(L2)(phen)2(H2O)]·2H2O (11),[Cu(C2O4)2-(bpy) (H2O)]-2H2O (12), [CuNa2(L2)(H2O)5]·(H2O)]n (13), Cu2(binam)2Cl4 (14), {[Ni2Nd(L2)2(H2O)5] [Ni2Nd(L2)2(H2O)6] [Ni(L2)] [Ni(H2O)6]}·11H2O(15)。其中,7和8为有限0D结构,9和10为双齿顺反和反反方式的羧基交替桥连形成的1D链状聚合物,13为3s-3d异金属2D网状结构。同一周期的直接相邻的过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu与L2的组装所得结构对金属离子具有依赖性,呈现了0D至2D的有趣递变。其中,在9和10中形成的是消旋的一维之字形链,与配合物1-4的螺旋链不同,每条链上两种相反轴手性的配体依次交替排列。15为3d-4f异核配合物,它的晶胞单元中出现了少有的四种独立组分。配合物7、9-11的磁学行为研究表明顺反方式的羧基桥传递的是反铁磁耦合作用,反反方式的羧基桥则传递铁磁耦合作用。4.采用L2配体,与d10电子构型的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)盐作用构筑了五个配合物,研究了它们的荧光性质采用L2配体,与Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)盐通过溶剂热法制备了五个配合物[Cd2(L2)(phen)2(H2O)]·2H2O (16), [Cd4(L2)2(phen)2(H2O)7]·(CH3OH)·10H2O (17), {[Cd5(L2)2(H2O)3(OH)2]·(H2O)}n (18), [Zn2(L2)(phen)2(H2O)]·2H2O (19), {[Zn2(L2)(H2O)4]·2.25H2O}n(20)。其中,16为双核结构,17为四核结构,二者的差异表明温度对两个化合物结构的调控作用。在17中一对四核结构的对映体通过氢键形成了椭圆型的R22(28)二聚体,其空穴长轴为16.53 A,短轴为12.63 A。化合物18是由一新颖的五核镉簇为重复单元的复杂的2D聚合物。19与16结构相似,而20为一维链聚合物。在这五个化合物中,配体L2总共表现了六种配位模式,其中四种配位模式在氨基多羧酸类配体中尚未见诸报道。五个配合物表现出从0D-2D结构的变化,这与配体的刚柔性及配位模式的灵活多变有很大关系,同时也和反应温度、碱的种类、pH值及金属离子的配位构型有关。荧光测试结果展现了依赖于结构的非常有趣的红移、蓝移和荧光猝灭现象。5.合成了外消旋的刚柔并济型两极配体N,N-二水杨酰基-(BINOL-3,3’)-二甲酰肼(L3),利用L3与醋酸铜作用得到了一个螺旋状聚合物采用L3与铜盐通过常规溶液法得到弱配位驱动协助构筑的螺旋状聚合物{[Cu4(L3)2(Py)4]·1.5DMF}n (21).相同构型的配体与金属离子组装成同手性的螺旋链,左右手螺旋链互成镜像关系,螺旋方向与配体的轴手性之间紧密关联,其代表了首例基于N-酰基-水杨酰肼类配体构筑的螺旋结构化合物。配体L3的十二个潜在的配位点全部参与配位,结果表明水杨双酰肼两臂上的母体的刚柔性和其上的官能团、以及两极配位点的分布对产物结构有重要影响。磁行为研究表明铜离子间存在反铁磁耦合作用。6.合成了光学纯的柔性的两极配体(R,R)-N,N’-(二水杨酰基)-酒石酸二甲酰肼(L4),利用L4构筑了四个配(聚)合物,研究了部分化合物的磁性采用L4配体与过渡金属盐通过常规溶液法或低温溶剂热法得到了四个配(聚)合物：[Ni3(L4)(Py)2(DMF)2]·DMF (22), [Cu3(L4)(Py)2]·2DMF]n (23), Mn2(bshz4-)(acac-)2(Py)2 (24), [Co6(fshz3-)(Py)6]·DMF (25)。金属离子和配位模式的不同分别导致形成了三核结构化合物22和以三核结构为重复单元的一维手性链聚合物23,其Flack参数为0.007(12),圆二色谱(CD)测试有明显信号。24和25的结构表明配体在反应过程中发生了分解,其中分解所得的N-甲酰基水杨酰肼配体与CoSO4组装成六核金属钴冠(25)。化合物23的磁性测试结果表明铜离子间存在反铁磁耦合作用。