【摘 要】
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卟啉、酞菁这一类化合物因其具有独特物理和化学性质而广泛受到研究人员的关注。除此之外,卟啉、酞菁分子外围具有多个可功能化修饰位点,可以采用引入不同类型的取代基,轴向配位,引入中心金属等方式,使分子具有独特功能。本论文设计合成了多种单层和三明治型酞菁、卟啉化合物,结合分子结构和分子组装体表面形貌的表征,得到了多个性能优异的半导体器件和高灵敏度的化学传感器。探索了分子结构、组装形式和传感性质之间的关系,
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卟啉、酞菁这一类化合物因其具有独特物理和化学性质而广泛受到研究人员的关注。除此之外,卟啉、酞菁分子外围具有多个可功能化修饰位点,可以采用引入不同类型的取代基,轴向配位,引入中心金属等方式,使分子具有独特功能。本论文设计合成了多种单层和三明治型酞菁、卟啉化合物,结合分子结构和分子组装体表面形貌的表征,得到了多个性能优异的半导体器件和高灵敏度的化学传感器。探索了分子结构、组装形式和传感性质之间的关系,并主要研究内容如下:1.基于两亲性三层酞菁铕配合物自组装薄膜对NO2和NH3高性能双极性响应本章中,成功设计和合成了一种具有两亲性的三层酞菁铕配合物（Pc）Eu{Pc[（OC2H4）3OCH3]8}Eu{Pc[（OC2H4）3OCH3]8}。通过在酞菁环周围引入开链冠醚基团,不仅提高酞菁的溶解度和成膜性,还改变了化合物的HOMO和LUMO能级,成功制备了一种两亲性的双极半导体材料。采用一种操作简单,成本低廉,可溶剂处理的quasi-Langmuir-Sh?fer（QLS）制膜方法,将化合物制备成有序薄膜。通过优化,分子以J聚集形式组装,这种组装方式使薄膜具有比表面积大,导电性能好的优势。这种薄膜在室温条件下,30s的响应/恢复周期内,表现出对50-500 ppb的NO2和5-25 ppm的NH3的高灵敏,高稳定性,高恢复性的响应。此外传感器的响应性分别与NO2和NH3浓度具有线性相关性,灵敏度分别达到0.06%ppb-1和0.17%ppm-1。结果表明酞菁稀土三层配合物在化学传感器领域有巨大的发展潜力,为通过结合分子设计与低成本的溶剂处理方法以获得具有高性能、室温条件下的气体传感器提供了一种新的思路。2.基于一系列氟代金属酞菁的高灵敏NO2传感器本章中,成功合成三种不同的具有八个吸电子性的三氟乙氧基取代的酞菁化合物H2[Pc（OCH2CF3）8]（1）,Co[Pc（OCH2CF3）8]（2）和Eu[Pc（OCH2CF3）4]2（3）,并采用相转移法分别制备了三种化合物的自组装聚集体。UV-vis光谱测试表明,三种聚集体的电子峰相对于它们的非聚集态均发生蓝移,说明聚集体中样品分子均采取H（face-to-face）堆积模式,蓝移程度大小依次为（3）<（2）<（1）,说明聚集体中分子间相互作用程度依次为（3）<（2）<（1）。分子结构及分子间相互作用力的不同造成化合物（1）和（3）的聚集体为三维的微米棒及微球而化合物（2）的为一维纳米带。三种聚集体电导率依次为Co[Pc（OCH2CF3）8](9.75×10-7 S cm-1),Eu[Pc（OCH2CF3）4]2(3.333×10-6 S cm-1),H2[Pc（OCH2CF3）8](4.266×10-6 S cm-1)。气敏测试表明:三种聚集体在室温条件下,30 s的响应时间内,对NO2均表现出高灵敏、高选择性、高稳定性的响应。而尺寸更小的一维Co[Pc（OCH2CF3）8]纳米带由于具有更大的比表面积和相对低的背景电流表现出了最佳的传感性质,灵敏度为0.035%ppb-1,最低的检测限为100 ppb。3.基于新型多功能卟啉化合物的高性能化学传感器本章中,成功设计合成了结构新颖的2,4,6-三甲氧基环糊精卟啉锌化合物(Zn T[(OC8H17)3（M-CD）]PP)。采用quasi-Langmuir-Sh?fer（QLS）制膜方法将Zn T[(OC8H17)3（M-CD）]PP制成薄膜。Zn T[(OC8H17)3（M-CD）]PP分子在QLS薄膜中采取J聚集形式,形成平均直径约为0.67μm的微结构。自组装薄膜材料在室温下对ppm级NO2气体表现出高灵敏的,高稳定的,专一性响应。灵敏度为1.508%ppm-1,最低的检测限为3 ppm。同时,也实现了对双酚A（BPA）选择性检测。进一步将Zn T[(OC8H17)3（M-CD）]PP与氧化石墨烯（GO）相复合,采用操作简单的滴涂法制备电极,实现对双酚A的高灵敏检测,检测限达到0.33μM。本文提供了一种通过将环糊精良好的超分子选择识别特性和卟啉优良的催化性质相结合的思路,以此开发具有多功能的化学传感材料的策略。
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