Fe基MOFs复合材料的制备及光催化降解布洛芬的性能研究

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布洛芬是环境水体中广泛存在的一种有机污染物,具有高稳定性且对人体健康具有潜在危害,因而受到人们的高度关注。金属有机骨架(MOFs)是一类新型多孔骨架材料,具有比表面积高、孔径可调及种类多样等优点,被广泛应用于吸附、储氢和催化等领域。近几年,研究者将MOFs应用于光催化领域,并证明MOFs材料能够光催化降解水体中的有机物。然而MOFs存在光生载流子复合率高以及可见光响应度较低等缺陷,限制了其光催化性能。二维材料如二硫化钼,石墨烯等具有导电性高,比表面积大等特点,能够促进电子的转移。同时,Ag/AgCl具有宽带系,等离子共振效应等特点,可以与很多半导体构建Z型异质结,不仅可以减少光生电子空穴对的重组,还可以保留突出的氧化还原能力。因此,本论文以典型Fe基MOFs为基底材料,选取合适的材料金属相二硫化钼(1T-MoS2),氧化石墨烯(GO)和Ag/AgCl进行原位复合制备Fe基MOFs复合材料,以布洛芬作为目标污染物,研究了复合材料对布洛芬的可见光降解性能及反应动力学。同时通过自由基捕获实验和降解产物的分析阐述了这类材料对布洛芬的光降解机理。本文的主要研究内容如下:1.通过一步水热合成法将1T-MoS2、GO和Ag/AgCl三种纳米材料原位复合到典型Fe-MOFs材料上,成功制备了1T-MoS2@MIL-53(Fe)、GO@MIL-88A(Fe)和Ag/AgCl@MIL-88A(Fe)三种Fe-MOFs复合材料。利用XRD、XPS、SEM、TEM和BET等对三种复合材料的晶体结构,形貌尺寸以及孔径孔容等进行了表征分析。研究结果表明:(1)与本底MOFs材料相比,三种复合材料的晶体结构均发生了改变,这主要是因为引入1T-MoS2、GO和Ag/AgCl三种纳米材料可能影响了反应物中有机配体与金属离子的配位平衡,从而改变了复合材料的晶体结构。(2)由于三种复合材料均由本底介孔型MOFs变成了微介孔共存型复合材料,因此,最佳复合比例的1T-MoS2@MIL-53(Fe)、GO@MIL-88A(Fe)和Ag/AgCl@MIL-88A(Fe)的比表面积分别是337、408.9和138.6m2 g-1,分别是本底MOFs的16.0、25.7和5.3倍。2.通过光降解布洛芬实验研究了三种复合材料的光催化效率及光降解动力学,确定了三种材料的最佳复合比例,并通过相关光电化学测试解释了光催化效率提高的原因。研究结果表明:(1)1T-MoS2@MIL-53(Fe)、GO@MIL-88A(Fe)和Ag/AgCl@MIL-88A(Fe)三种复合材料的最佳复合比例分别是5 wt%1T-MoS2掺杂、9 wt%GO掺杂和Fe:Ag=2:1,分别记为TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2。(2)三种复合材料对布洛芬的降解均遵循假一级动力学,TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2的假一级动力学常数k分别为1.183、1.234和1.213 h-1,分别比本底MOFs提高了7.5,7.6和10.8倍。(3)光电化学测试结果表明三种复合材料较本底MOFs材料而言,具有更快的光电载流子分离和迁移效率,且具有更强的可见光响应度,这些特点均有利于光催化效率的提高,同时与相应的光催化实验分析结果相一致。3.采用自由基捕获实验对三种复合材料光降解体系中的活性物种进行了定性分析;同时采用离子色谱和液相色谱质谱联用对三种复合材料降解布洛芬的产物进行定性分析。并测定了体系的总有机碳(TOC)。自由基捕获实验表明,在ACMA-2光降解体系中主要存在·O2-,h+和e-三种活性物种,而在M88/GO-9和TSMF-5光降解体系中主要是·O2-,·OH和e-三种活性基团起作用。离子色谱结果表明TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2三个光降解体系中均存在一些小分子酸类,如甲酸和乙酸。液相色谱质谱联用结果表明,在ACMA-2光降解体系中主要存在5种羧基化降解产物,而在M88/GO-9和TSMF-5光降解体系中均存在8种羟基化和羧基化降解产物,这主要与不同体系中存在的活性物种不同有关。TOC实验结果表明在TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2对布洛芬矿化率分别为93%,95%和91%。综合分析自由基捕获、离子色谱、液相色谱质谱联用和TOC的实验结果,分别提出了TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2对布洛芬的可能光降解机理,并提出了可能的光降解途径。
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