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近年来,随着工业的发展,排入江河水中的有机物所造成的地表水及地下水污染已经成为饮用水污染的主要问题。我国目前以除浊、除色、杀菌为主要目的的“混凝—沉淀—过滤—消毒”等常规制水工艺对受污染水中有机物的去除能力明显不足。因此,在我国饮用水源受有机污染不断加重和出水水质要求进一步提高的情况下,饮用水深度处理技术的研究具有重要的现实意义。 以臭氧为氧化剂的化学氧化法具有反应速度快、处理效率高、适用范围广等优势。在臭氧氧化过程中引入金属氧化物作为催化剂不但可以提高有机物的降解效果,并且可以提高臭氧的利用率。本文中采用无毒、难溶、性质稳定的纳米二氧化钛作为臭氧氧化过程中的催化剂,选择典型的难降解有毒有害有机物——硝基苯——作为目标物,研究了纳米二氧化钛的催化臭氧化效能。 实验中采用溶胶—凝胶法制备纳米二氧化钛催化剂,热处理温度对催化剂的活性有较大影响,因为热处理过程改变了纳米二氧化钛的晶型和粒径。未经过烧结的无定形纳米二氧化钛表现出了较好的催化臭氧化活性,300~400℃的烧结过程却降低了纳米二氧化钛的活性,而500~700℃烧结的纳米二氧化钛活性则高于无定形二氧化钛。结合XRD分析,纳米二氧化钛晶型中金红石所占的比例随着烧结温度的升高而逐渐上升,因此从晶型的角度来说,金红石比锐钛矿更适合于催化臭氧化过程。500℃烧结的纳米二氧化钛表现出最佳的催化臭氧化活性,在所考察的实验条件下反应20min,硝基苯的去除率比单独臭氧氧化提高了约44%。增大臭氧、催化剂投量及硝基苯初始浓度,纳米二氧化钛催化臭氧化反应的效率随之提高。酸性条件下,硝基苯的去除率非常低,而中性和碱性环境中,硝基苯的催化臭氧化反应进行地比较彻底。单独臭氧氧化和催化臭氧化反应均强烈地受到叔丁醇和碳酸根离子的抑制作用,间接证明了反应过程中起氧化作用的是羟基自由基。纳米二氧化钛催化臭氧化降解硝基苯的反应遵循一级反应动力学,反应速率常数与催化剂投量、硝基苯初始浓度有关。 纳米二氧化钛颗粒具有良好的催化臭氧化活性,可是在使用中不易回收再利用,并且带来了后续的固液分离问题。因此,选择五种价廉易得的载体(硅胶、陶粒、沸石、分子筛、三氧化二铝),将纳米二氧化钛固定于载体表面制得一系列的负载型纳米二氧化钛催化剂。通过考察负载型纳米二氧化钛催化臭氧化降解硝基苯的性能,发现催化剂的活性与热处理温度密切相关。筛选出三种性能较好的负载型催化剂,分别为TiO2/硅胶(700℃烧结)、TiO2/陶粒(700℃烧结)、TiO2/沸石(600℃烧结)。催化剂重复使用实验证明了纳米二氧化钛在载体表面负载比较牢固,负载型催化剂具有良好的稳定性和耐久性。负载型纳米二氧化钛的催化臭氧化反应同样遵循一级反应动力学,并且强烈地受到羟基自由基抑制剂的影响。 采用ESR—自旋捕集技术检测到单独臭氧氧化和纳米二氧化钛催化臭氧化过程中的羟基自由基。单独臭氧氧化过程中,臭氧在水中的自分解产生了少量羟基自由基;而臭氧氧化体系中加入纳米二氧化钛之后,ESR检测信号明显增强,表明体系中羟基自由基的浓度增加,从而有效地提高了对难降解有机污染物的去除作用。通过分析各反应条件下的臭氧消耗量,发现纳米二氧化钛确实促进了溶液中的臭氧分解反应。推测纳米二氧化钛的表面羟基是促进臭氧分解的活性位,臭氧分解产生的羟基自由基既可以把吸附在催化剂表面的硝基苯氧化,也可以扩散入溶液中将未被吸附的硝基苯氧化。而硝基苯在纳米二氧化钛表面的吸附过程不是整个催化臭氧化反应的控制步骤。 将筛选出来的三种性能良好的负载型纳米二氧化钛用于催化臭氧化处理松花江水的研究中,发现三种负载型催化剂均可以较大幅度地提高臭氧氧化对TOC和UV254的去除率。经过纳米二氧化钛催化臭氧化处理后,江水中的大分子有机物所占比例明显降低,小分子有机物含量增高。说明在催化臭氧化过程中,江水中的大分子有机物发生断键、开环,转化为小分子有机物。GC-MS分析表明,松花江水污染较严重,经过简单的混凝沉淀预处理后仍检测出50种有机物,以酯类污染物为主;单独臭氧氧化可使水中有机物的种类减少到36种,总峰面积的去除率达到23.5%;而负载型纳米二氧化钛的催化臭氧化效果明显优于单独臭氧氧化,其中沸石负载型纳米二氧化钛的催化臭氧化效果最好,使江水中有机物种类减少为20种,总峰面积去除率达到62.5%。