温敏智能催化反应器的设计及功能催化作用研究

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化学工业的迅猛发展离不开催化剂的进步,特别是以石油为原料的石油化工的建立(包括橡胶、塑料、纤维、农药和基本有机合成等工业)。催化剂的使用使人类的生产、生活等方面发生了很大改观,几乎开创了人造“一切”的时代。催化剂的设计使催化科学有了前所未有的飞跃。其中,利用高分子聚合物“软态”性质及分子链段可“任意”堆积性,作为金属纳米粒子的载体发展新概念、新功能催化反应器,使功能催化剂及催化概念获得了空前的提升。尽管该领域进展相对较快,但很少涉及串联、分类等复杂反应,更无法满足可控制、可调制的催化作用等时代发展的需求。本研究针对催化反应器领域存在的主要问题,发展串联和自分类等新概念反应器,以期为新概念智能催化剂的发展提供一些思路。在第一部分,我们首先设计了酸碱核壳温敏智能聚合物反应器:研究模仿细胞多隔室的结构,以聚2-甲基烯丙基胺制备碱性核层、聚2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(PAMPS)为酸性壳层、氮异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为智能响应层的三层核壳结构聚合物反应器。研究发现,合成出的反应器在低温条件下,中间通道因温敏层“打开”,底物可以依序与酸性、碱性位点接触,实现串联催化;反之,随温度的升高,PNIPAM的疏水作用使中间通道关闭,导致串联反应无法顺利进行(只能进行前半段反应)。我们通过SEM、TEM得出其基本形貌与尺寸,由粒径分析确认了三层结构的制备;通过DLS证实了合成反应器在约32℃发生粒径相变,电化学表征证实了合成反应器具有温度响应功能。在第二部分,我们设计了具有分级响应自分类催化功能的新概念反应器:研究模仿蛋白质大分子的自组装,采用两种相互作用相结合,由聚2-三氟甲基丙烯酸(PTFMA)、聚3-丁烯-1-醇和聚乙烯基咪唑(PVI)共聚构成温敏层,作为Ag纳米粒子的功能载体,以聚丙烯酰胺(PAM)作为惰性基质层。研究发现,氢键作用与静电相互作用因强度不同,其有序解离使反应器可实现反自分类催化作用。研究发现,反应器在45℃和65℃会有温敏识别行为产生;通过小分子底物对硝基苯酚(NPh)和大分子底物亚甲基蓝(MB)的紫外催化图谱分析得出:反应器在低温时对两种底物的催化效率都只有15%左右,而在中温下对Nph的催化效率达到了70%,对MB的催化效率仍然不高(25%左右),当温度达到65℃时,两种底物的催化效率均达到了80%以上。在第三部分,我们还制备了温敏分子印迹反应器。研究通过两种识别功能的协同作用,实现了乙酸对硝基苯酯(NPA)的水解和还原的串联催化。温敏层由PNIPAM与PAMPS共聚而成,分子印迹成印迹NPA水解产物对硝基苯酚NPh并包埋Ag纳米粒子。采用SEM、TEM、SPR、对反应器形貌进行了分析,证实了Ag纳米粒子的成功包裹,并初步证明了分子印迹层的成功制备;通过模板洗脱前后的红外对比以及TPD分析进一步分析了分子印迹层;通过DLS和电化学工作站深入分析了温敏层的相变行为;还对反应器进行了BET分析,发现分子印迹聚合物反应器具有较大的比表面积和比容(142.6 m2g-1,61.2μL g-1);最后对底物进行了紫外催化分析,确定反应器是通过两层的协同作用来实现串联反应的智能可控催化功能。由以上工作,我们系统研究了功能聚合物反应器的设计及各种影响因素及功能催化作用,从分子水平上阐述了反应器的调节机制,为开发新型串联分类智能催化剂提供了必要的实验数据及基础,从而为新概念功能催化剂的设计创造了必要条件。
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