锰(Ⅳ)与稀土离子共激活双层钙钛矿发光材料的构筑及能量传递研究

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稀土(RE)离子和过渡金属离子掺杂的发光材料由于其独特和优越的发光性能已被广泛应用于照明领域、显示器、激光、电信光学放大器、太阳能电池光谱转换器和生物荧光探针。在这些应用中,能量传递过程在发光材料的性能中起着重要的作用。单一基质发光材料中稀土离子和过渡金属离子之间的相互能量传递是通过改变激发波长从而较容易地实现不同波长发射的能量传递。本文采用不同方法合成了不同三价稀土离子与四价锰离子共掺杂双层钙钛矿RE2ZnTiO6荧光粉,利用Mn4+离子有效能量传递给稀土离子或稀土离子向Mn4+离子传递能量,从而实现稀土离子或Mn4+离子特征发射,进而运用到近红外太阳能电池、固态激光器、防伪和暖白光LED中。另外通过光谱性能和荧光动力学的研究揭示在Mn4+/RE3+共掺杂RE2Zn TiO6单基质材料中能量传递机理。首次发现高温固相反应合成的Mn4+/Er3+共掺杂Gd2ZnTiO6荧光粉在不同激发下的Mn4+和Er3+离子之间的能量传递过程。在Mn4+离子向Er3+离子的能量传递过程中,Gd2ZnTiO6:Mn4+/Er3+荧光粉在1529 nm附近表现出强烈的近红外(NIR)发射,激发波长范围从250 nm延伸到550 nm。基于Dexter理论,能量传递机制主要是Mn4+和Er3+离子之间的偶极-偶极相互作用促成的,这是造成1529 nm处发射强度增强的主要原因。Gd2ZnTiO6:Mn4+/Er3+荧光粉在Er3+向Mn4+传递能量的上转换的过程中,在980 nm激光激发下显示出Mn4+离子的深红色发光。由不同激发功率的上转换荧光强度变化以及Er3+离子551 nm发射的荧光寿命的研究充分体现了Er3+到Mn4+离子的能量传递过程。双光子过程和从Er3+离子到Mn4+离子的共振能量传递实现了Mn4+离子的2E发射。采用溶胶-凝胶方法合成了具有xYb3+(x=0-0.12)和yMn4+(y=0-0.01)掺杂浓度的Mn4+/Yb3+共掺杂La2-xZnTi1-y-y O6(简称为LZT:Mn4+/Yb3+)荧光粉。用X射线粉末衍射(XRD)和光致发光光谱来表征LZT:Mn4+/Yb3+荧光粉的特性。LZT:Mn4+/Yb3+材料可以将宽波段(250-600 nm)的短波长太阳光有效地转换为990 nm附近的近红外发射,与Si基太阳能电池的高灵敏度区域相匹配。基于Dexter理论,偶极-偶极相互作用负责从Mn4+离子到Yb3+离子的能量传递敏化过程。在390 nm激发下,La1.9ZnTi0.998O6:0.002Mn4+/0.1Yb3+共掺杂样品的能量传递效率为38.6%。由于LZT中紫外区域中可见光区域Mn4+的有效吸收和电荷转移跃迁(Yb3+-O2-和Mn4+-O2-)以及有效的能量传递至Yb3+离子,该发光材料可潜在应用于光谱转换器以改善硅太阳能电池光伏转换效率。通过溶胶-凝胶法制备不同xDy3+(x=0-0.07)单掺和yMn4+/0.05Dy3+(y=0-0.01)共掺杂La2-xZnTi1-y-y O6(简称LZT)荧光粉。浓度依赖研究表明Dy3+离子单掺的最佳掺杂浓度是x=0.05。所获得的荧光粉能够被UV光有效地激发,并且呈现出较强的蓝光(484 nm)、黄光发射(576 nm)、弱的红光(668 nm)和强深红光发射(710 nm),分别归属于Dy3+离子的4F9/26H15/24F9/26H13/24F9/26H11/2以及Mn4+离子的2E→4A2能级跃迁。基于Dexter理论研究表明LZT:Mn4+/Dy3+荧光粉中能够观察到从Dy3+到Mn4+离子的能量传递,并且被证实是偶极-偶极相互作用的结果。通过不同的Mn4+/Dy3+掺杂浓度比,在不同激发波长下调节发射由色坐标可以观察到由橙变为白色至深红色。结果表明溶胶-凝胶法制备的La2ZnTiO6:Dy3+黄色荧光粉可潜在应用于固态照明,La2ZnTiO6:Mn4+红色荧光粉可潜在的应用于固态激光器及植物生长照明,而Mn4+/Dy3+共掺杂La2ZnTiO6荧光粉可用于单相白光LED。
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