氧化还原活性高分子的制备及电化学性能

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在过去的十年里,金属有机化合物引起相当的关注。金属有机化合物在诸如发光二极管、分子磁体、传感器、光电器件等领域应用广泛。二茂铁是众多金属有机化合物中最稳定的成员之一,二茂铁既有高的稳定性,又有强的反应性,它对于空气和湿度不敏感,但是容易被弱氧化剂或者是电化学方法氧化。自从1951年Kealy和Paulson发现二茂铁以来,各种各样的二茂铁衍生物被合成,这类化合物在不对称催化、电化学、传感器、生物功能材料、医学等领域的应用受到了广泛的关注,特别在电极修饰以及传感器领域的应用研究相当活跃。随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展,分子自组装为制备具有纳米尺度有序结构功能材料提供了一种简易、经济、高效的制备技术,对于探索新型的稳定的修饰电极以及传感器材料具有重要的理论和实用价值。为了探索新型的、稳定的修饰电极以及传感器材料,本文共制备了三种含二茂铁侧基的功能高分子。 首先共价法制备了二茂铁基聚乙烯亚胺4,用紫外光谱和核磁碳谱表征,研究了4在二氯乙烷溶液中电化学行为。结果表明:4在二氯乙烷溶液中具有良好的氧化还原可逆性,是由扩散控制的准可逆过程;同时,研究了交联度对其电化学性能的影响,计算了相关的动力学参数;用循环伏安法研究了交联二茂铁基聚乙烯亚胺4修饰电极在PBS溶液中对L-半胱氨酸的催化氧化行为,结果表明,L-半胱氨酸得到明显的催化氧化,且响应氧化电流峰值随着L-半胱氨酸浓度的增加而增大,且成直线关系,使得4的交联物成为检测L-半胱氨酸含量潜在的新型电极修饰材料。 合成了两种二茂铁基表面活性剂(11-二茂铁基)十一烷基三甲基溴化铵(FTMA)与二(11-二茂铁)十一烷基二甲基溴化铵(BFDMA),用核磁共振(NMR)、示差扫描量热计(TGA)等表征,确认目标产物并进行了简单的性能测试。将FTMA与BFDMA分别与聚电解质PSS在水溶液中离子自组装法制备了两种新型氧化还原复合物:聚苯乙烯磺酸钠-(11-二茂铁基)十一烷基三甲基溴化铵5a(PSS-FTMA)和聚苯乙烯磺酸钠-二-(11-二茂铁基)十一烷基二甲基溴化铵6b(PSS-BFDMA)。用紫外光谱(UV)、偏光显微镜(POM)、X射线测试(XRD)、TGA、DSC、循环伏安法(CV)等对复合物进行了相关性能测试表征。XRD以及POM测试结果表明,复合物具有微观纳米尺度的有序结构;TG测试结果表明,复合物具备优良的热稳定性;用复合物5a和6b修饰玻碳电极,较系统地研究了复合物修饰电极在0.1M NaCl水溶液中的电化学行为,并计算了电子传输相关的参数,CV测试结果表明,复合物具备良好的电化学性能(作为电极修饰膜,优良的电子传递效率),有望成为传感器新材料。同时,通过对复合物二茂铁侧链的结构(单尾与双尾)的不同设计,可以在比较宽的范围内影响复合物的聚集态结构、热性能以及电化学性能等。
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