【摘 要】
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中国沿海地区,包括长江三角洲(长三角)、珠江三角洲(珠三角)等经济圈,人口稠密,各类制造业集中,大气颗粒物污染问题十分严峻。沿海地区同时受到陆地气团和海洋气团的影响,且因近岸海域因富营养化和藻类养殖,以及海水表面发生的非均相反应等,都会产生大量的挥发性化合物,是沿海新粒子生成的重要来源。在此复合污染的大背景下,研究沿海地区大气气溶胶的粒径分布特征、新粒子生成及其化学组成,对厘清我国沿海颗粒物复合污
【基金项目】
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科技部大气污染成因与控制技术重点专项(青年项目,2016YFC0203100); 国家自然科学基金(41975831,41675124); 宁波市城市环境过程与污染控制重点实验室开放课题(NUEORS201803)
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中国沿海地区,包括长江三角洲(长三角)、珠江三角洲(珠三角)等经济圈,人口稠密,各类制造业集中,大气颗粒物污染问题十分严峻。沿海地区同时受到陆地气团和海洋气团的影响,且因近岸海域因富营养化和藻类养殖,以及海水表面发生的非均相反应等,都会产生大量的挥发性化合物,是沿海新粒子生成的重要来源。在此复合污染的大背景下,研究沿海地区大气气溶胶的粒径分布特征、新粒子生成及其化学组成,对厘清我国沿海颗粒物复合污染成因具有重要意义。本研究分析了宁波一个沿海工业园区冬季颗粒物污染的生消过程,观测期包含了污染前期、重污染期、新粒子生成期和中国春节期四个典型过程。通过正矩阵因子分解法(PMF)解析出了3个粒径分布因子和3个有机气溶胶(OA)因子,研究了四个典型时期不同因子的相对贡献和潜在源区。结果表明,老化的250 nm、新鲜的35 nm与80 nm因子的相对贡献受本地一次排放和区域新粒子生成的强烈影响。硝酸盐和硫酸盐对非难熔的亚微米气溶胶(NR-PM1)的贡献大小取决于气团是经过海洋还是大陆。受干冷的大陆气团影响时,硝酸盐贡献最大(占NR-PM1的44%),而高浓度的硫酸盐(占NR-PM1的39%)则与潮湿温暖的海洋气团相关。在整个观测期内高氧化有机气溶胶因子(MO-OOA)贡献最大,占总有机气溶胶的44-66%;而在污染前期,与机动车排放相关的烃类有机气溶胶因子(HOA)的贡献为39%。平均而言,硫酸盐、硝酸盐、铵盐、高氧化态有机气溶胶(MO-OOA)和低氧化态有机气溶胶(LO-OOA)这些二次组分占亚微米气溶胶的90±7%,而一次组分HOA和氯盐只占10±7%。本研究分析了2018-2019年期间该沿海工业园区的粒径分布和新粒子生成特征。结果表明,源自华北平原途径海岸线到达观测地点的陆地-海洋气团,具有最高的核模态数浓度(白天最高数浓度平均~4.9×10~3 cm-3),其新粒子生成发生频率为8%。该工业园区受当地工业排放源的影响,成核速率(J2)与文献报道的其他城市环境相似。新粒子生成期间在2-7 nm和7-20 nm粒径段离子与总颗粒物的占比分别为1.5%和12%,说明在此粒径段上中性粒子生成途径的作用要远大于离子生成途径。在2-25 nm粒径段,中性新粒子的数浓度和生成速率(J)随着粒径的增大而减小,而离子随着粒径的增大而增大。造成这种差异的原因与离子与气溶胶的碰并(ion-aerosol attachment)、离子之间的复合(ion-ion recombination)机制有关。中性粒子和离子的生长速率(growth rate,GR)均随着粒径的增大而增大,主要是因为大于2 nm离子的生成很大程度受小于2 nm空气离子与大粒径中性气溶胶碰并的影响。同时,本研究还在宁波象山湾沿海大型藻类生长繁殖期间开展了潮间带新粒子生成观测,持续观测到了高强度的新粒子生成事件。通过使用黑碳气溶胶质谱仪(SP-AMS)及超高效液相色谱质谱联用仪(UPLC-Q-TOF-MS)分析了新粒子生成期间的颗粒物化学组分,发现了新粒子生成期间高浓度的核模态碘化物,鉴别出了5种无机碘化物和45种有机碘化物,证实了观测期间新粒子生成事件是由碘引发的。我们比较了碘新粒子生成期间、大陆型新粒子生成期间和非新粒子生成期间碘化物的浓度及粒径分布,我们发现碘新粒子生成期间,除碘乙酸外所有的碘化物在22-35 nm之间都有一个核模态存在,而在大陆型新粒子生成事件和非新粒子生成时段,碘的浓度相对较低。碘新粒子生成期间总碘浓度是大陆型新粒子事件中的3.1倍,浓度最高的碘化物是IO3-,其摩尔浓度占到总碘的42.5%。另外,我们在核膜态的碘颗粒物中检测到了HSO4-,表明硫酸可能在碘新粒子生成过程中起到了重要作用。大陆型新粒子生成事件碘主要分布在500-700 nm之间的积聚模态,表明碘不是这类新粒子事件中的主导的成核物质。本研究结果提供了我国沿海重污染环境下碘化物、粒径分布和新粒子生成等重要信息。宁波象山湾沿海新粒子生成事件虽然由碘成核引发,但有机组分在颗粒物质量浓度中占有绝大部分比例,我们测量了0.018-3.2μm不同粒径段的有机组分,证明有机组分在细颗粒物生长过程中具有重要作用。超高分辨质谱测量到了CHO、CHON、CHOS、CHONS、I-OC、Cl-OC等不同种类的有机分子,发现化学式总数呈双峰粒径分布,峰值分别出现在<56 nm以及0.32-0.56μm粒径段。CHON在超细粒子(<100 nm)中具有最高的离子丰度,在ESI电喷雾电离负模式和正模式中分别占有机分子化学式总数的55%和80%,其比例随粒径的增大而减小。CHO是超细颗粒中有机组分的第二大贡献者,其比例随颗粒物的粒径的长大而增加。在低于0.10μm的超细粒子中发现了丰度很高的C20-33HhOo和C18,30HhOoNn,这些主要是通过新粒子生成期间当地海带释放的长链脂肪酸或脂肪醛(SPME-GC-MS分析)经过气体-颗粒两相反应生成的。CHN和含I/Cl/Br有机化合物分别仅占有机物总丰度的4%。
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