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生物质作为一种清洁的可再生能源,各国研究热点主要集中在生物质快速热解技术上。热解液化技术得到的生物油产率高、可再生、便于储存和运输,具有替代传统化石燃料的潜力。但生物油的物理化学性质不稳定,主要表现为粘稠、稳定性差、酸腐蚀性强、化学组成复杂等,成为生物油工业化利用的瓶颈。对生物油进行改质,提高生物油的品质势在必行,具有重要的应用价值和现实意义。 目前生物油主要的改质方法中,生物油加氢脱氧、水蒸气重整制氢的方法成本高,设备复杂;利用催化裂解将生物油中含氧有机物转化为轻质组分的方法结焦率高;乳化方法虽无需过多的化学转化操作,但成本和能量投入大,而且作为汽车用油,乳化油对发动机的腐蚀效应比较严重。 针对生物油内含有的多种有机羧酸物质、羧酸总含量较高(10-20wt%)的特点,本文筛选具有高效酯化活性的固体金属盐催化剂,探索酯化生物油改质提升的新方法,与传统改质方法相比,提高生物油品质的同时,降低了设备及操作成本。 采用金属盐作催化剂,以乙酸和乙醇的酯化反应为模型反应,对几种金属盐的酯化活性进行评价,用红外气体分析仪分析产物。接着,深入探讨酸醇摩尔比、搅拌、反应时间等因素对催化剂酯化活性的影响,确定酯化率随各因素变化而变化的趋势。 用筛选出的酯化活性较高的催化剂NaHSO4·H2O,对生物油催化酯化改质进行研究并用GC-MS分析产物。实验结果表明,生物油经催化酯化改质后,酸类物质如4-甲基邻苯二酚、四对甲氧基苯甲酸、松香酸几乎消失,菲甲酸含量下降63.53%,2-乙氧基-乙酸乙酯含量比改质前增加了85%,挥发性和难挥发性的有机羧酸转化为酯。探讨酸醇比对生物油酯化的影响,发现醇用量越多,引起酸性的酚类、羧酸类物质含量就越少,酯类物质生成量越多,这和乙酸、乙醇的模型反应变化趋势是一致的。同时发现,NaHSO4·H2O对生物油酯化的催化活性也较高,并在酯化中起关键作用。生物油改质过程中,除发生酯化反应,还伴有副反应。副反应生成的有机酸、酸性催化剂电离出的H+和一些强吸电基团都导致生物油酸性增强。根据pH值下降的原因,提出两种降低酸性的方法,进一步提高生物油的品质。