新型配位聚合物的合成及光、磁性能研究

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近年来,以功能为导向的配位聚合物的构筑成为科学家们研究的热点之一。本论文总结了文献报道的配位聚合物在荧光探针、磁性(包括单分子磁体和分子基磁制冷)以及配位聚合物纳米化方面的研究。从晶体工程出发,以配位聚合物光、磁功能为导向,设计合成了未见报道的13个过渡金属配位聚合物和26个稀土配位聚合物,采用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、荧光光谱和磁性测量等手段对这些配位聚合物进行了基本表征和性质研究。本论文的主要工作如下:1.设计合成了13个以四羧酸为连接配体的过渡金属配位聚合物,包括2个一维(1a和3a)、4个二维(2a、4、6和8)和7个三维(1、2、3、5、7、9和10)结构,并详细探讨了合成条件对配位聚合物结构的影响。另外,合成了5个系列共26个三维稀土配位聚合物,其中1113与1421是通过调节溶剂小分子而得到的两个系列的配位聚合物。配位聚合物35和36是以六核稀土簇为节点的三维配位聚合物,它们呈现出未见文献报道的独特的(3,12)-连接的拓扑结构。2.5个含Dy的配位聚合物(13、20、26、32和36)均表现出慢磁弛豫行为,有趣的是,通过调节溶剂小分子,实现了磁弛豫能垒的调控,从34.49K增大到77.94K,提高了43.45K。另外,配位聚合物35(Gd)具有较大的磁熵变ΔSm=46.6J·kg1·K1,在当时报道的分子磁制冷文献中排名第三。3.发光性能研究表明,1个含Sm(16)、3个含Eu(17、23和29)、4个含Tb(12、19、25和31)和4个含Dy(13、20、26和32)的配位聚合物均具有相应稀土离子的特征发射。研究了配位聚合物3(Zn)对金属离子的识别作用,发现3能够选择性的识别Fe3+离子。并详细研究了有机小分子对配位聚合物17(Eu)和19(Tb)的荧光响应,其中19能够可逆地高灵敏地识别环己烷和硝基苯。19对环己烷蒸汽30s内就有响应,且恢复到初始值只需25min。当硝基苯浓度(体积比)为1ppm时,19的荧光就会减弱,当硝基苯浓度为20%时,其荧光彻底淬灭,且在不需任何辅助措施的情况下,360min就能恢复到初始值。4.采用不加辅助措施的溶剂热法,制备了19的纳米颗粒,并且通过调节反应浓度实现了纳米粒径的可控化,其粒径变化范围为70nm1.1μm,SEM测试显示其形貌为均匀分散的纳米小球。另外,使用纳米化的样品自制了荧光探针测试的薄膜器件,此薄膜器件具有制备简单、成本低、测试操作方便快捷等优点。
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