论文部分内容阅读
异烟酸在医药化工等领域有着广泛应用,随着我国医药化工行业的迅速发展,异烟酸的生产能力己满足不了市场需求。目前,异烟酸的合成方法主要有试剂氧化法、氨氧化法,但上述方法存在反应步骤多、产率不高、污染严重等缺点。由于国内生产技术的落后与环境保护方面的压力,开发一种较低成本的、清洁的异烟酸制备方法十分迫切。为此,我们开展了液相催化氧化和气相催化氧化4-甲基吡啶合成异烟酸这方面的研究工作,并取得了一定的研究成果。(1)液相催化氧化法。NHPI-Co(OAc)2-Mn(OAc)2催化剂性能比Co(OAc)2-Mn(OAc)2-Br催化剂突出。通过正交实验和单因素实验,获得了较优的反应条件:反应温度170℃、压力1.6MPa、反应时间4小时、催化剂(NHPI 11mol%、Co(OAc)2 1.0mol%、Mn(OAc)2 0.3 mol%)、溶剂比为30。在上述条件下,异烟酸产率达到77.3%。(2)气相催化氧化法。气相催化氧化4-甲基吡啶合成异烟酸是一种清洁的合成方法。在确定了V催化剂体系的基础上,我们考察了载体、钒前驱体、还原剂、焙烧温度、钒负载量以及助剂等因素,并优化了反应条件。研究发现,锐钛矿型TiO2是比较合适的载体,草酸还原的催化剂性能较好。450℃焙烧的催化剂分布均匀,提高焙烧温度后,催化剂出现一定的团聚,TiO2向金红石晶型转变。XRD和IR分析都表明了低钒负载量时,钒以V-O-Ti和V=O形式存在,并处于高度分散状态,提高负载量会形成多聚VOx物种或V2O5晶体,活性测试表明V/Ti为0.21的催化剂性能最好。催化剂中酸性助剂的加入提高了产率,碱性助剂则起到抑制作用。根据催化剂研究和反应条件的优化,我们明确了V-Ti-O催化剂气相催化氧化4-甲基吡啶合成异烟酸反应中,草酸还原、450℃焙烧的V1Ti4.76Cr0.20Al0.10P0.10催化剂性能最佳,最优的反应条件为:反应温度310℃、4-甲基吡啶液体积空速0.30 ml·g(cat)-1·h-1左右、空气/水/4-甲基吡啶为116/70/l,异烟酸产率达到了88.4%。