PANI/Pt对甲酸锂氧化的电化学催化作用研究

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甲酸锂(HCOOLi)是质量最轻的甲酸盐,作为燃料电池的电解质具有能量电流密度高的特点。聚苯胺(PANI)作为一种具有共轭结构的导电聚合物,具有较高的电导率、良好的环境稳定性和电化学稳定性。而且还具备原料廉价易得、制备和工艺简便等优点,成为了导电聚合物领域的研究热点。本论文研究了 PANI修饰Pt电极对甲酸锂氧化的电化学催化作用,以期为直接甲酸盐燃料电池的应用提供理论和实验依据。本文通过化学氧化法合成了 PANI纳米纤维材料,纤维平均直径约300 nm、电导率为5.5 S cm-1。采用TG、XRD、FT-IR、SEM、EDS等实验研究方法对聚苯胺进行了表征。在此基础上,采用化学原位聚合法制备了纳米PANI修饰的Pt电极(PANI/Pt),利用循环伏安法(CV)研究了修饰电极在0.1 mol L-1硫酸水溶液中的电化学活性和稳定性。通过CV和电流时间曲线(j-t)等方法研究了 PANI/Pt电极在甲酸锂,甲酸钠,甲酸钾三种不同甲酸盐溶液以及这三种甲酸盐分别与0.1 mol L-1硫酸的混合溶液中的电化学催化作用,比较了这三种不同甲酸盐在PANI/Pt电极上发生氧化反应的活性。进一步研究了 PANI/Pt电极对甲酸—甲酸锂体系氧化的电化学催化作用。实验结果表明,所制备的PANI纤维对Pt电极的修饰作用良好,解决了甲酸锂因为形成水合物分子团而占据催化剂活性位点的问题,提高了 PANI/Pt电极在甲酸锂酸性溶液中的电催化活性最高。当甲酸锂浓度为2.5 mol L-1时,甲酸—甲酸盐经由直接步骤发生的氧化峰电流密度,为64 mA cm-2。而且其氧化峰电流密度jp与扫描速率的平方根v1/2成正比,说明在此浓度下的电极反应由扩散控制。若以经由直接氧化的积分面积占总氧化积分面积的比值大于85%作为标准,则在本实验条件下适宜的甲酸锂工作浓度范围为2.0~4.0 mol L-1。电流-时间曲线研究结果显示,在此浓度范围内,修饰电极对HCOOLi的催化电流衰减较慢,具有较好的电流保持率。在机理研究方面,本文在甲酸反应的双途径机理基础上为甲酸的第三氧化途径提供了直接的电化学证据。第三种重要的氧化途径即是其中甲酸根的直接氧化途径。实验结果表明,在较宽的甲酸锂浓度范围内,PANI/Pt对甲酸—甲酸盐体系氧化的电化学催化作用效果显著,表现为在低电位区间内出现了显著的不同于甲酸的氧化峰。这个氧化峰主要来源于甲酸盐的第三氧化途径,而经由间接途径的氧化则受到强烈抑制。
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