磷石膏焙烧改性、硫酸钙晶须制备及应用

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基于四川绵阳地区磷石膏堆存量巨大,处理处置效果不佳,特别是其中的可溶磷、可溶氟等对周围存在巨大的环境风险的现状,结合我国当前磷石膏综合利用资源化的发展趋势,本论文在系统的研究了绵阳安州某化工厂磷石膏的基本属性的基础上,采用焙烧与生石灰改性的工艺处理磷石膏,研究了焙烧改性对可溶磷、可溶氟含量、磷石膏的基本属性以及磷石膏的胶凝性能的影响,采用常压盐溶液法制备α半水硫酸钙晶须并研究有机无机添加剂对晶型的影响,采用常压酸化法制备无水硫酸钙晶须以及制备磷石膏-生石灰-粉煤灰复合胶凝材料,为降低磷石膏中可溶磷、可溶氟含量,实现磷石膏综合利用提供有价值的工艺技术。对磷石膏的基本属性研究表明,磷石膏主要矿物为石膏(CaSO4·2H2O)与烧石膏(CaSO4·0.5H2O),含少量石英,其中石膏、烧石膏的衍射峰强度较大,且特征衍射峰均较尖锐,样品呈灰白色,多为菱形板片状晶体,粒度集中在10150μm。内照射指数(IRa)为1.1,符合B类装饰装修材料要求。磷石膏中磷、氟分别集中在磷酸盐化合物、氟硅酸盐化合物中,其中可溶性磷(磷酸二氢钙等)、可溶性氟(氟化物等)对磷石膏的性能具有重大影响,可通过焙烧生石灰改性,除杂实现磷石膏的资源化。以生石灰作为改性剂进行焙烧改性处理,研究不同反应条件对焙烧产物可溶磷、可溶氟含量的变化规律有:100200℃,温度升高,磷石膏的可溶磷、可溶氟含量有所上升;生石灰添加量的增加,可溶磷、可溶氟的含量降低。实验所得降低磷石膏中可溶磷、氟含量的优化的工艺条件为:加入1.0%生石灰于150℃焙烧2小时,此时样品中可溶磷含量约为:0.005%,可溶氟含量约为:0.017%。并研究了焙烧改性对反应产物物相、形貌、粒度等性质的影响,进一步确认磷石膏中的可溶磷、可溶氟主要集中于石膏晶体表面以及部分粒度较小的颗粒。研究焙烧改性后磷石膏的胶凝性能变化,发现试件标准稠度用水量基本相同,在70%上下浮动,磷石膏原样的凝结时间最短,均小于10min。随着生石灰添加量的增加,试件凝结时间有所延长。150℃焙烧2小时所制试件的抗折强度为三者最佳,为3.0MPa。1.0%生石灰改性焙烧所制试件的抗折强度较150℃焙烧2小时的有所下降。仅考虑胶凝性能,最佳工艺条件为磷石膏150℃焙烧2h,所得产物标准稠度用水量为70%,初凝、终凝结时间分别为10min、17min,抗压强度为6 MPa,抗折强度为3 MPa。通过溶解-再结晶的形式,以常压盐溶液法制备α半水硫酸钙晶须,并研究了不同硫酸钠的浓度、反应温度、固液比、反应时间以及有机晶型控制剂(丁二酸、苹果酸、L-天冬氨酸、顺丁烯二酸)和无机添加剂(硫酸镁、硫酸铁、硫酸铝、磷酸钠)对制备α半水硫酸钙晶须的形貌和性能的影响。较优的反应条件为95℃、0.9mol/L硫酸钠、固液比1:10。所得产物的形貌均一,平均长度为200μm,平均直径为20μm。并且添加丁二酸使得晶体呈细小柱状,苹果酸促进晶体发育为细长柱状,L-天冬氨酸降低晶体长度,顺丁烯二酸所得产物形貌为短柱状。在0.10.5%范围内,随着顺丁烯二酸的添加量增加,半水石膏晶体的长径比逐渐变小。加入硫酸镁,晶体的端面更加尖锐。加入硫酸铁,最终获得的产物结果为细长针状。加入硫酸铝促进磷石膏的溶解。加入磷酸钠,能够抑制石膏相向α半水硫酸钙晶须的转变。采用常压酸化法使用磷石膏制备无水晶须。硝酸酸化法制备无水硫酸钙晶须较优条件为80℃、8.0mol/L硝酸、反应4h,最终获得了产物无水硫酸钙晶须。盐酸两步酸化法制备无水硫酸钙晶须,选择优化实验条件:80℃、盐酸浓度6.5mol/L、反应2h,获得了细长针状晶须产物,长径比约为20:1。硝酸酸化法产率较高,盐酸两步酸化法,产率较低,但晶须长径比较大,白度较高。研究磷石膏-生石灰-粉煤灰复合胶凝材料体系下的强度变化规律,发现粉煤灰与生石灰的比例与试件的强度关系密切,在二者比例为23时,试件具有较优的强度。并得出最优配比加入3%的生石灰与15%的粉煤灰,此条件下的试件达到GB/T 9776-2008建筑石膏3.0级的性能要求。养护时,降低湿度不利于试件的强度增加。研究了在标准湿度条件下,试件在不同养护时间2h、7d、28d下的抗压、抗折强度变化。该强度随着养护时间的增长,可以保持和进一步增强。最终能够以制作磷石膏基复合胶凝材料的形式实现磷石膏的大宗利用。
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