公斤级生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的性能研究

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高分子材料与我们的生活密切相关,而用于生产高分子材料的大多数化学物质源自石油,而石油资源属于不可再生资源,并且储量有限。随着化石资源的日益消耗以及公众对环保和可持续工艺的参与不断深入,尤其是面对紧张复杂的国际形势以及石油价格的日益攀升,近年来我国大力提倡发展采用生物基资源来代替石油资源,以促进我国化工产业升级转型。生物基PTT聚酯是一种新型热塑性环保聚酯,也被誉为二十一世纪最具有发展潜力的材料,而关于生物基PTT聚酯的研究并不完善,并且其研究多是在实验室小试阶段,对于生物基PTT聚酯公斤级制备的研究较少。高分子材料的加工与使用性能不但与材料的化学组成有关,聚集态结构也是其关键影响因素,因此,探究材料聚集态结构与性能之间的关系具有重要的研究意义和实用价值。均聚酯的种类较为有限,尽管可以通过调节分子量等条件生产不同牌号的产品,但仍然满足不了公众的需求。采用不同的二元酸或二元醇对聚酯进行共聚改性是获得新材料常用的一种方法,通过共聚可以对材料的结构性能进行改进,可以起到增加产品品种以及扩大使用范围等作用。基于此背景,本论文对公斤级生物基PTT及其共聚酯的制备以及性能进行了研究,论文的主要内容与结果如下所示:(1)以对苯二甲酸、生物基1,3-丙二醇为原料,选用钛酸四丁酯为催化剂,通过熔融缩聚工艺在5L不锈钢反应釜中制备了公斤级生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。研究了不同分子量对生物基PTT性能的影响。采用~1H-NMR对所合成的PTT结构进行分析表征,采用乌氏粘度计测试聚酯特性粘度,换算得到聚酯的黏均分子量在47~63kg/mol之间。采用差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射仪(XRD)和偏光显微镜(POM)研究了分子量对结晶熔融行为的影响,结果表明结晶度和结晶速率随着分子量增加而减小,平衡熔点则随着分子量的增加而增大,但均在分子量高于55.4kg/mol达到平衡;流变测试表明分子量的增加提高了材料的弹性,降低了黏性;力学性能测试表明所有样品在单轴拉伸时均出现二次屈服现象,屈服强度随着分子量的增加而增大,断裂伸长率则先增大后减小。该研究对获得具有实用价值的高性能生物基PTT聚酯具有重要意义。(2)采用己二酸对PTT聚酯进行共聚改性,通过直接酯化—熔融缩聚的方法合成了不同组分的聚(对苯二甲酸丙二醇-co-己二酸丙二醇)共聚酯,对聚合物的特性粘度、分子量及其分子量分布进行了测试,并对不同组分共聚酯的微观结构、结晶性能、热性能以及酶降解性能进行了系统分析。采用Friedman法对共聚物的热分解动力学进行分析,对不同组成的共聚物热降解性能进行了考察。结果表明,均聚酯和共聚酯相比有着更高的结晶度以及更优的润湿性,而随着共聚物中PA含量的增加,共聚物的结晶度和润湿性降低,共聚物的热分解温度Td、热降解活化能E、残碳量与反应级数n呈不断下降的趋势。通过对共聚物酶降解行为进行探究,研究表明,其酶降解过程为表面降解机理,当共聚酯PA含量高于45.36%时,共聚酯在30天内表现出明显的降解行为,且当PA含量越高时,共聚酯的降解速率越快。
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