可逆交联抗冲聚丙烯的制备与表征

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huang_hh
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聚丙烯(PP)作为高分子材料的重要品种,具有优良的化学稳定性、耐热性、耐磨性、力学性能优异以及很好的热塑性,可被加工成各种制品,应用十分广泛。但其抗冲击性能尤其是低温的抗冲击性能较差,阻碍了聚丙烯的应用,因此增韧聚丙烯是十分必要的。采用釜内聚合法,通过连续进行的丙烯均聚合和乙丙共聚合,将乙丙共聚物(橡胶相)均匀分散在聚丙烯基体(树脂相)中,可制得性能优良的抗冲聚丙烯,是目前制备抗冲聚丙烯的主要聚合工艺。然而,由于橡胶相与树脂相的相容性较差,加之反复加工过程中相分离逐渐发展,导致材料性能下降,因此,抗冲聚丙烯两相之间的界面作用力弱一直以来是亟待解决的问题。本文通过聚合法合成带有呋喃侧基的抗冲聚丙烯,再利用双马来酰亚胺小分子作为交联剂与聚合物侧基的呋喃发生Diels-Alder反应,实现了抗冲聚丙烯的热可逆交联结构设计,考察了利用动态共价键改善橡胶相与树脂相两相之间的相界面作用力的可行性。主要研究内容和结论如下:(1)以呋喃取代α-烯烃(6-呋喃-1-己烯,FH)为共聚单体,设计合成了具有可逆交联功能的抗冲聚丙烯前驱体。抗冲聚丙烯的合成在Ziegler-Natta催化体系中通过连续进行的丙烯聚合(I段聚合)和乙烯/丙烯共聚合(II段聚合)实现。研究了I段聚合中FH单体的加入对丙烯聚合活性的影响、FH单体插入率及转化率、所得产物的热性能,获得了呋喃侧基含量可在0-0.82 mol%范围内调控的等规聚丙烯的高活性合成条件,且在本研究中的呋喃侧基含量不会对聚合物的高熔点和高结晶度造成明显削弱。在此基础上实施了连续进行的I段丙烯聚合和II段乙烯/丙烯共聚合,I段聚合中未转化的FH单体可继续参与乙丙共聚物的合成,从而在聚丙烯侧基和乙丙共聚物侧基均引入呋喃取代基,获得具有可逆交联功能的抗冲聚丙烯前驱体。对所得抗冲聚丙烯前驱体中的树脂相和橡胶相进行分离后,分别研究其组成。结果表明,通过调节I段聚合反应中FH单体的浓度,以及II段聚合反应继续补充的FH单体浓度,可对抗冲共聚物中的树脂相和橡胶相呋喃侧基含量进行调控,获得聚丙烯中呋喃含量0-0.32 mol%可调的树脂相组分,乙丙共聚物中呋喃含量0-0.46 mol%可调的橡胶相组分。(2)以上述合成的抗冲聚丙烯前驱体为起始聚合物,以1,6-双马来酰亚胺基己烷(BMH)为交联剂,利用抗冲聚丙烯前驱体聚合物侧基的呋喃基团与BMH的马来酰亚胺基团之间的热可逆Diels-Alder反应,制备了具有可逆交联功能的抗冲聚丙烯。通过调节马来酰亚胺基与呋喃基的比例为0、0.25、0.50和0.75,制备了交联度分别为0、25%、50%和75%的一系列可逆交联抗冲聚丙烯。通过对样品进行红外光谱表征,证实了Diels-Alder反应在聚合物中的发生。基于Diels-Alder反应在树脂相和橡胶相之间形成的共价键,有效地增强了两相之间的作用力,这通过对交联前后样品断面进行橡胶相刻蚀的SEM形貌得以证实。进一步研究交联度对相界面作用力的影响,结果表明马来酰亚胺基与呋喃基比例为0.50(即交联度为50%)的样品相界面作用力最强。
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