大量研究已经证实,土壤中纳米／微米尺度的矿物质、腐殖质和微生物在土壤宏观效应与功能上扮演关键角色。经典理论认为,这个尺度上的颗粒间相互作用主要受到诸如分子力、静电力与高价离子桥键作用、氢键与化学键作用、亲水与疏水力作用等所控制。但是由于刚性的矿物和柔性的有机颗粒相互作用中自身的特殊性,使得矿物-腐殖质的相互作用可能并不符合胶体颗粒相互作用的经典理论。长期以来学术界认为离子半径和水合半径的差异是离子特异性效应的原因,然而近十年来物理化学的新进展已经否定了这一看法。最近关于胶体颗粒相互作用效应的一些新发现指出,带电的土壤胶体颗粒相互作用中存在强烈而独特的离子特异性效应。这种效应不能被色散力、经典诱导力、离子大小与水化效应来解释,而可用离子-表面相互作用中非价电子能量的变化来解释,而非价电子能量的变化源于界面附近的“电场-量子涨落”耦合效应。该作用力可比经典诱导力强10000倍以上,并可与库仑力相当。库伦力、色散力以及水化作用相互交织在一起共同影响着界面中“电场-量子涨落”耦合效应这一强作用力。由于离子间外层电子排布的差异,使得离子核外电子具有不同的量子涨落效应。然而,由于非价电子受到原子核的巨大引力束缚,使得离子间量子涨落强度的差异很小。但是,“电场-量子涨落”耦合作用理论指出,土壤固液界面附近的强电场可以使这种微小差异被急剧放大,从而导致不同离子在胶体颗粒相互作用(凝聚与分散)过程中发挥的作用强度显著不同。本研究基于光散射技术在土壤这一多分散体系应用,通过光散射测定和分析胶体颗粒凝聚过程中凝聚速率、临界聚沉浓度、颗粒间相互作用的活化能、形成凝聚体的分形维数和物理稳定性等参数,发现在土壤有机胶体、无机胶体和有机无机复合胶体相互作用过程中存在强烈的阳离子和阴离子的离子特异性效应。明确了“电场-量子涨落”耦合作用所引起的离子的非经典极化是土壤胶体颗粒凝聚过程中的离子特异性效应的本质原因。并建立了通过测定离子的有效电荷数而定量表征离子非价电子作用的绝对强度的方法。最终阐明土壤有机无机胶体复合凝聚形成有机无机复合体的作用机制。同时,还提出了采用激光散射技术测定物质Hamaker常数的方法和考虑离子极化效应时物质表面电位的测定方法。本研究的主要结果如下：(1)不论是胡敏酸胶体,蒙脱石胶体还是蒙脱石-胡敏酸混合胶体,其凝聚过程均存在强烈的离子特异性效应。对于Cu2+、Ca2+和Mg2+三种阳离子而言,在给定时间内所形成凝聚体的粒径、平均凝聚速率、临界聚沉浓度、颗粒相互作用的活化能以及所形成凝聚体的结构特征和稳定性均反映出离子特异性效应序列为：Cu2+>Ca2+>Mg2+。如在99%蒙脱石+1%胡敏酸混合颗粒凝聚过程中Cu2+, Ca2+和Mg2+三种离子的临界聚沉浓度值分别为1.998,5.764和10.48mmol/L;当电解质浓度为0.6mmol/L时,Cu2+, Ca2+和Mg2+三种离子体系中蒙脱石颗粒间的活化能分别为：0.1347,1.601和2.092kT。而对于S042-,C1-和H2PO4-三种阴离子而言,离子特异性效应的顺序为SO42->Cl->H2PO4-。如当离子强度为9mmol/L时,S042-,Cl-, H2PO4三种阴离子作用下蒙脱石颗粒的凝聚速率分别为：139.4nm/min,90.67nm/min和8.584nm/min。(2)在胡敏酸胶体的凝聚实验中发现：在Ca(NO3)2体系中,散射光强可以在较宽的电解质浓度范围(0mmol/L-20mmol/L)内保持稳定,而Cu(NO3)2体系中光强稳定的电解质浓度范围比较窄,大约在0mmol/L到3mmol/L之间；随电解质浓度的提高,两种电解质体系中凝聚体的有效粒径随时间先呈线性增长再呈幂函数增长,但胡敏酸胶体凝聚过程对Cu(NO3)2体系浓度变化的敏感性远大于Ca(NO3)2体系。比如,在1mmol/L Cu2+溶液中胡敏酸胶体的凝聚速率为69.55nm/min;然而即使Ca2+浓度提高7.5倍达到7.5mmol/L时,胡敏酸的凝聚速率也只有23.94nm/min,仅为前者的1/3倍。可见Cu2+作用下颗粒的平均凝聚速率远远高于Ca2+作用的情况。另外,Ca2+和Cu2+之间强烈的离子特异性效应还反应在形成凝聚体的稳定程度方面：通常用凝聚体的分形维数来表征其结构的开放程度,分形维数越大,凝聚体的结构越致密紧实,分形维数越小,凝聚体结构越疏松开放。Ca(NO3)2体系中,电解质浓度越高形成凝聚体的结构越开放,但放置50d后分形维数变小,结构较形成初期变得疏松,说明该凝聚过程具有可逆性；而Cu2+作用下形成的凝聚体初期结构开放度较高,在放置50d后分形维数变大,结构更加致密紧实,说明该凝聚过程具有不可逆性。这些信息为研究腐殖质超分子聚合物的形成机制提供了新思路。(3)研究发现,不同阴离子间的胶体凝聚活化能差异都随离子强度的降低而增加,即离子特异性效应在较低的电解质浓度条件强于高电解质浓度的条件。如当离子强度为9.5mmol/L时,C1-和S042-体系中蒙脱石颗粒间的活化能的差值为：0.6716kT,而随着离子强度增加至6.5mmol/L时,这一活化能的差值增加至1.334kT。因此,胶体凝聚过程中阴离子的离子特异性效应的原因并非色散力和离子水合。由于离子强度越低,胶体颗粒周围的电场越强,所以实验观察到阴离子的离子特异性效应实际上源于界面附近强电场中的离子极化。但是,三种二价阳离子(CU2+.Ca2+和Mg2+)对活化能的影响不同于一价阳离子和阴离子,即不同二价阳离子体系间的胶体颗粒凝聚的活化能差异都随电解质浓度的降低而减小。例如电解质浓度为0.3,0.4和0.6mmol/L时,Ca2+和Cu2+体系中蒙脱石颗粒间的活化能的差值分别为：0.5622,1.194和1.466kT。但由于这三种阳离子的离子水合半径非常接近,所以离子水合半径不是离子特异性效应的原因。如果离子特异性效应源于色散力,研究表明蒙脱石表面将有97%的表面负电荷被Cu2+的色散作用中和,18.7%的负电荷被Ca2+离子的色散作用中和,34.4%的负电荷被Mg2+离子的色散作用中和。显然,在如此低的电解质浓度条件下(0.000650～0.00799mol/L),这么多的负电荷被离子的色散作用所中和是不可能发生的。因此说该凝聚过程中的离子特异性效应同样不是由于色散作用引起。极化仍然是二价离子的离子特异性效应的产生原因。但二价离子体系的颗粒表面附近的电场、离子电荷和离子极化三者之间存在复杂耦合,这种耦合导致它们与阴离子和一价阳离子具有不同的活化能变化趋势。但这里遇到的离子极化问题并非经典概念上的极化,而是达到经典极化万倍以上的超强极化作用。(4)离子的非经典极化将显著增强界面附近离子的库伦作用力。本研究提出了一个应用离子有效电荷来表征极化强度的方法,并获得了一些阳离子的有效电荷系数和有效电荷。本研究得到的CU2+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、Li+的有效电荷系数分别为：2.45、1.96、1.92、1.41、1.16、1.05。因此,由于离子极化,Cu2+、Ca2+、 K+、Mg2+、Na+、Li+的有效电荷(或表观电荷)为：ZCu=4.90,ZCa=3.92,ZMg=2.82, ZK=1.92,ZNa=1.16和ZLi=1.05。离子的有效电荷系数随着离子核外电子层数的增加而增加。对于电子层数相同的离子,由于高价离子较低价离子更倾向于分布在更靠近颗粒表面的位置(这里电场最强),因此有效电荷数大于低价离子。(5)在不同质量比的蒙脱石-胡敏酸混合胶体凝聚过程中,离子特异性效应由强到弱的顺序为100%胡敏酸>90%蒙脱石+10%胡敏酸>96%蒙脱石+4%胡敏酸>99%蒙脱石+1%胡敏酸,可见随着电场强度的增强,离子极化作用增强,进而离子特异性效应增强。阐明了金属离子-蒙脱石-胡敏酸三者相互作用机制并得到了红外光谱实验结果的验证。三者相互作用主要集中在金属离子对有机质表面羧基的影响,在作用过程中胡敏酸的构象变化为：HA→HA2→HA1。(6)由于离子极化大大提高了离子在表面受到的库仑引力,从而压缩了扩散层,增加了界面附近吸附态反离子的浓度,从而将降低颗粒的表面电位和界面附近的电场。因此,本文首先提出了利用激光散射技术测定矿物Hamaker常数的方法,进而建立了基于离子特异性效应的表面电位的测定方法。结果表明,离子极化将显著降低颗粒的表面电位。例如,当电解质浓度为50mmol/L时,计算得到Li+、Na+、K+三种离子体系中蒙脱石表面电位值,它们分别为-151.5mV,-100.2mV和-84.96mV。此时Li+体系中蒙脱石的表面电位是Na+体系的1.512倍,是K+体系的1.783倍。因此表面电位的顺序是Li+>Na+>K+,这个顺序正好与三种离子的临界聚沉浓度的顺序相吻合。因此,矿物质／腐殖质的相互作用存在强烈的离子特异性效应,长期以来土壤学界忽略了这一重要效应。本研究指出,不论是阳离子还是阴离子,以及不论是二价阳离子还是一价阳离子,胶体凝聚过程中的离子特异性效应源于界面附近吸附态反离子的非经典极化作用。这种非经典极化的强度高达经典极化上万倍,从而大大提高了离子在界面附近的库仑引力,使离子的表观电荷数量成倍增加。比如Ca2+和Cu2+有效电荷由+2增加分别到+3.92和+4.9,而K+的电荷由+1增加到+1.92。对于同价离子,离子的电子层数越多,有效电荷增加越大；对于不同价离子,离子电荷越多,有效电荷的增加越多。离子在表面附近库仑引力的显著增强,导致扩散层的进一步压缩和界面附近吸附态反离子浓度的增加,最终使颗粒的表面电位和界面附近的电场下降。