纤维素、木质素基增强聚乳酸3D打印材料的制备、表征与性能研究

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随着能源工业的发展与各国对环境问题的重视,各类生物质材料因其含量丰富与可再生性等特点,生物质增强复合材料代替传统增强复合材料受到越来越多研究人员的重视。天然纤维素和木质素是自然界含量最多的两种天然高分子,纤维素和木质素作为生物质材料更是符合绿色发展的社会趋势,因而倍受学者们的关注。3D打印是智能制造技术创新的主要驱动力之一,在过去几年中有了惊人的发展,通过该技术可以制作各种形状的材料,在医疗器械、工业铸造、珠宝首饰、艺术设计、电子元器件、食品等领域具有巨大的潜力,将生物质材料应用于3D打印领域也是未来的发展趋势之一。本文选用聚乳酸(PLA)作为3D打印材料基体,采用熔融共混挤出和3D打印成型方法分别制备了微晶纤维素(MCC)、木质素等增强聚乳酸复合3D打印材料。并对复合3D打印材料的打印成品的力学性能进行了测试,并借助扫描电镜(SEM)观察了复合材料线材冷冻断面的微观形貌,还通过热重分析(TG)和差式扫描量热法(DSC)分析了复合3D打印材料的热性能,为了进一步增加纤维素和木质素增强3D打印材料的性能,用硅烷偶联剂和纳米纤维素等对其进行改性,合成为纳米纤维素/微晶纤维素复合物(NCMC),木质素/微晶纤维素复合物(LMC),并以其作为增强填加剂制成高性能的3D打印材料。主要研究结果如下:1、微晶纤维素和聚乳酸相容性较弱,少量的微晶纤维素会影响聚乳酸高分子链的排列方式,破坏了内部结构的规整性,从而导致其性能有所下降,过量微晶纤维素则易于团聚同样破坏了聚乳酸内部结构的规整性,当其占总质量比为3%时,所得材料外观和性能较好。总体来说,分子刚性较大的微晶纤维素的加入使制成的3D打印材料力学性能和热稳定性下降,同时在3D打印过程中易堵塞喷头,打印成品也存在翘边和膨胀现象。未改性微晶纤维素不适于增强聚乳酸3D打印材料。2、木质素与聚乳酸相容性较好,但过量木质素易团聚,使材料内部出现大量缺陷导致相应材料性能下降。当木质素占质量比为2%时,其3D打印材料力学性能最好,未改性木质素会降低材料的弹性,木质素含有的其他高活性基团也导致其热稳性较差。木质素/聚乳酸3D打印材料外观光泽度较高,但木质素粘度较高会影响3D打印的打印精度不利于连续生产。3、制备不同的纳米纤维素/微晶纤维素复合物,并通过扫描电镜观察其特殊的表面形貌,发现改复合物为具有双重层次结构的纤维素,同时通过红外光谱(IR)测试了复合物的官能团,用X射线衍射(XRD)测试了复合物的相对结晶度。发现了不同方法制备的复合物具有较大的差异。研究了不同酸、不同硅烷偶联剂、不同纳米纤维素复配比制成复合物的增强聚乳酸性能,发现极少量(0.5%质量占比)的复合物就能显著提升材料的打印性能,显著改善打印精度和成品外观。3D打印材料拉伸强度上升可达40%,弯曲强度上升98%,断裂伸长率也增加至10%以上。同时XRD、DSC表明了复合物能使聚乳酸结晶度上升,DSC还表明了复合物不会明显影响材料的熔融温度从而不会改变其加工工艺参数。观察其3D打印过程,发现在连续打印过程中未产生堵孔现象,说明该材料是一种理想的3D打印材料。4、制备出了木质素/微晶纤维素复合物,通过红外光谱测官能团和溶解实验说明了该复合物是一种较为稳定的化合物。为了对比该复合物对增强聚乳酸的效果,制备了同样比例的木质素,微晶纤维素简单共混的增强聚乳酸3D打印材料,发现木质素/微晶纤维素复合物增强聚乳酸的机械性能更为优秀。由于复合物表面上存在活性基团,材料的热稳定性有所下降。木质素/微晶纤维素复合物能有效降低材料的玻璃化温度,能提高聚乳酸的结晶度,复合物的存在使聚乳酸结晶度达46.60%,简单共混木质素,微晶纤维素的材料光泽度高,外观与木质素/聚乳酸3D打印材料类似。而复合物增强聚乳酸打印材料整体具有油脂状光泽,质地硬,韧度好,反复弯折也不易折断;打印成品具有较强的木质感,是一种效果良好的3D打印材料。
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