形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer,SMP)是刺激响应聚合物中的一类,他们具有响应外界环境刺激而改变自身形状的能力。这些材料可在特定环境下由初始形状变形为临时形状。变形后的临时形状可在一定时间内保持稳定,并在受到某种刺激后恢复至初始形状。这一形状固定和恢复过程的微观机理通常是链段运动能力的冻结与激活。这一具有“在不同环境下具有不同形状”能力的材料在智能器件、信息记录、传感器等领域具有很大的应用价值。近年来,SMP领域获得了快速发展,许多具有不同构成及功能的形状记忆材料相继被提出。然而,SMP的刺激手段迄今为止只局限于少数几种,如光、热、电、磁场、pH、溶剂等。刺激手段的局限性正逐渐成为其应用于更广阔领域的瓶颈。另一方面,如何实现SMP的复杂形状转变仍然是本领域内的关键问题和技术挑战之一。本论文的研究主旨是通过模仿植物的微观变形结构,实现SMP二维(2D)到三维(3D)的可控复杂变形。具体内容将通过两部分进行论述。第一部分中,我们通过向一定应变的SMP中选择性引入梯度离子交联的结构,使SMP在加热后由于厚度方向不均匀的离子交联引起的受限弯曲变形,进而实现可控复杂变形。第二部分中,我们首次提出将应力作为刺激方式,在向塑性聚合物中引入梯度离子交联后,通过拉伸直接实现复杂3D形状。第一部分工作:通过在一定的应变下抑制应变松弛实现复杂编程形状转变。我们通过共混及挥发溶液制备了聚氧化乙烯(Polyethylene oxide,PEO)和聚丙烯酸(Poly acrylic acid,PAA)的共混物薄膜。该材料具有优异的室温(RT)形状记忆性能,基于PEO晶体的取向与重构,RT下通过简单拉伸即可实现的固定,优化后的固定率与恢复率均高于90%。通过使用铁离子溶液对拉伸后的SMP膜进行表面处理可实现复杂变形。由于溶液的渗透过程,在沿厚度方向铁离子与PAA的羧基形成交联密度渐变的离子网络。加热恢复时,由于交联密度的不同使应变恢复受到不同程度的限制,使材料向非处理面弯曲变形为三维形状。通过研究,我们发现材料的加热弯曲行为受到SMP应变、铁离子溶液浓度和SMP膜厚度等因素的影响。此外,基于紫外/可见光可还原铁离子至亚铁离子并使交联网络解离这一光化学过程,通过局部光照改变材料的离子交联图案,实现了光控可编程的材料三维变形行为。我们进一步向材料中加入了聚多巴胺作为光热填料,使其可响应近红外光(NIR)刺激诱导形状获得恢复,进而使材料的三维复杂变形可在RT下进行。第二部分工作:受到上一工作启发,我们提出拉伸作为一种新颖的刺激手段,直接实现塑性聚合物的复杂三维变形。通过相似方法制备了 PEO/PAA/单宁酸(TA)三组分复合材料薄膜。TA的加入,可同时与PEO和PAA形成氢键作用,显著提高了材料的RT可拉伸性和塑性变形能力。使用氯化铜水溶液对薄膜进行表面图案化处理后,沿厚度方向可形成铜离子与羧酸根交联密度渐变的网络,导致交联区域塑性变形时屈服强度的显著提高。材料被拉伸时,未交联部分首先发生塑性变形,弯曲变形朝向图案一侧,进而使材料整体发生三维变形。此外,使用焦亚硫酸钠(Na2S205)溶液对图案化区域处理时,铜离子可被还原为亚铜离子,可使离子交联网络发生解离,通过加热可实现复杂形状的恢复。我们相信这一拉伸响应的复杂变形聚合物在工程领域具有广阔的应用前景。