铜(锰)/短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及SCR性能研究

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随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,日益恶化的环境问题引起了全世界的广泛关注。氮氧化物(NOx)作为大气主要污染物之一,对人类的健康和生存环境构成巨大危害。氨的选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前最为经济有效的烟气脱硝方法之一。当前,高效SCR催化剂的研发已经成为国内外研究热点。传统的介孔氧化硅SBA-15由于孔道行程较长而存在不利于分子扩散及引起堵塞孔道等问题,本文采用短孔道的有序介孔硅材料为载体制备载锰型SCR催化剂。在此基础上,研究Ce掺杂对催化剂活性的影响。同时,使用普通浸渍法在不同形貌的介孔氧化硅载体上负载氧化铜,研究载体孔道对催化性能的影响,初步探讨了介孔催化剂的NH3-SCR反应动力学。实验结果表明:(1)通过XRD、N2吸附/脱附、SEM、TEM和H2-TPR等表征显示,活性组分Mn的负载对载体的六方板状形貌几乎无影响,催化剂仍保持有序的介观结构和较窄的孔径分布。Ce的添加有利于降低活性组分Mn的结晶度和提高催化剂的氧化还原性能。在NO的催化还原反应中,Mn作为主要活性位,Ce的掺杂有助于催化剂表面储藏和释放氧,从而提高Mn/SBA-15_S催化剂的活性,特别是在低温段的活性。(2)在不同形貌的介孔氧化硅载体上负载活性组分氧化铜,表征试验结果表明,活性组分氧化铜的负载保留了原有载体的形貌和介孔介观结构;长孔道载体上负载的氧化铜部分发生团聚形成大颗粒,在N2吸附脱附过程中产生空穴效应。通过化学吸附试验表明,与传统的长孔道SBA-15_L相对比,负载于短孔道SBA-15_S上的氧化铜分散度更高且氧化还原能力更强。同时,在CuO/SBA-15_L催化剂中Cu2+所占比例更高,表面酸性更强。(3)相比于传统的CuO/SBA-15_L,短孔道催化剂CuO/SBA-15_S具有更高的催化活性,这主要取决于高度分散的活性组分增强了催化剂的氧化还原性能和促进了更多的酸性位点的形成。通过不同反应条件的考察,结果表明CuO/SBA-15_S催化剂具有较宽的活性温度窗口。空速对催化剂的活性有较大影响,提高反应空速,NO的去除率降低。模拟烟气的组分不同,催化剂对NO的去除率也不同,当反应条件为[NO]=500ppm.[NH3]/[NO]=1.1、O2体积分数为3%、空速为24000h-1时,NO去除率最佳。(4)对CuO/SBA-15_S催化剂的反应动力学进行了计算,当O2的体积分数低于1%时,催化反应动力学方程为kNO={166541exp[36900/(RT)]}[NO]1.2005[02]1.1057;当O2体积分数大于1%时,可忽略其对NO去除率的影响,此时O2的反应级数为0,动力学方程为kNO={166541exp[36900/(RT)]}[NO]1.2005。CuO/SBA-15_S和CuO/SBA-15_L两催化剂对NO催化还原的活化能大小比较为Ea=36.9kJ/mol<Ea=50.8kJ/mol,即短孔道催化剂能够降低反应活化能。通过对内扩散和外扩散进行讨论,发现相对于本征动力学过程反应速率几乎不受内、外扩散影响。
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