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圆二色谱(CD)作为一种电子吸收谱,在确定手性分子绝对构型、优势构象和跃迁性质等方面,具有其它光谱无法替代的优势。因此,近年来CD光谱在配位化学、药物化学和非对称催化等与手性有关的领域中得到了广泛应用。理论上,CD谱中不同谱带产生的原因并不相同,有些来源于配合物中金属离子的d-d电子跃迁,有些则取决于配体与中心金属离子之间的荷移跃迁或是配体本身的跃迁。定量分析这些跃迁的性质不仅是确定手性配合物绝对构型的需要,而且对深入理解其结构功能关系,进而探索合成新的手性材料也具有重要应用价值。本文我们选取两种过渡金属体系的CD谱进行了研究。包括铁族2,2’-联吡啶系列配合物(1)和顺式-溴·氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)配合物(2)。实验上很早就测得了铁族2,2’-联吡啶配合物的CD谱,理论上也有用分子轨道理论和半经验方法计算分析此类配合物性质的工作,但在第一性原理基础上详细分析其跃迁性质的并不多见,用密度泛函方法(DFT)计算此类含大π键共轭体系的激子裂分也未见报道,而且关于[Fe(bipy)3]2+在长波区第一个吸收带的归属问题也一直存在着争议。另一个体系A-cis-[CoBr(NH3)(en)2]2+溶液中的CD谱常因配位环境和构象反转等影响而有所不同,单从实验图中我们无法确定哪种构象为优势构象。为解决这些问题,我们应用密度泛函方法,分别优化了它们在溶液中的基态几何结构,并在相同的水平上计算了配合物的激发能、转动强度和振子强度,绘制了相应的CD谱,对第二个体系的CD谱还进行了Boltzmann加权平均。通过实验谱和计算谱的对比以及跃迁性质的分析,得出以下结论：对于[M(bipy)3]2+(M=Fe、Ru、Os)体系,计算谱带的位置虽有一定的红移或蓝移,但各谱带的带形和符号均与实验谱吻合。在长波区,除[Fe(bipy)3]2+的第一个谱带是以d-d跃迁为主的外,其它谱带均以荷移跃迁为主。三种配合物在长波区的带形差异主要是因为跃迁性质不同引起的；在短波区,两个很强的CD带均是以π-π*跃迁为主的激子耦合带：对于铁配合物,TDDFT可以正确预言其正负带的强度比,但对钌和锇配合物而言,由于所采用的赝势基组对激子跃迁中荷移成份的贡献估计不足,导致计算的比值偏小。这一结论为进一步改进有关的计算模型指明了方向。此外,计算了配合物cis-[CoBr(NH3)(en)2]2+的三种不同构象Λ(δδ)、Λ(δλ)和Λ(λλ)的CD谱及其Boltzmann加权平均谱。其中加权平均谱与实验谱基本吻合,特别是短波区部分两者完全一致。分析表明,高能构象的贡献决定了实验CD谱在长波区的形状。