众所周知,随着现代工业的迅速发展,煤炭,石油,天然气等传统能源面临着枯竭的危险,同时,这些传统能源的大规模利用也给环境带来了巨大的污染,比如温室效应,酸雨,雾霾等的出现。而解决能源和环境问题也成为我国的重大需求。这些都迫切的需要我们发展并充分利用可再生能源,这包括对潮汐能,风能,地热能,太阳能等的利用。而在这些可再生能源中,太阳能由于其地域广泛性和能源丰富性被认为是最有前景的能源。那么,我们如何更加高效的,充分的利用太阳能成为目前最为热门的科学研究方向之一。幸运的是,在上世纪七十年代,日本科学家Fujishima以及合作者Honda在Ti02电极上发现了光催化水解离的现象。也由此开启了人类对太阳能的转化和利用的新篇章。光催化技术可以利用太阳能将大自然中的水,或者引起温室效应的二氧化碳,经过催化剂表面的氧化还原反应转化成氢气或者甲烷等能量载体。该技术不仅利用太阳能作为动力驱动催化反应发生,同时,将太阳能转化成氢气等以化学能形式储存。还有更重要的一点,氢气是清洁能源载体,其被利用后的产物是水,又可以经过太阳能转化成氢气,以此循环利用。而CO2的转化更是变废为宝的过程,不仅消除了污染环境的元凶,更是变成了甲烷,乙醇等便利储存的化学能。所以,可以说光催化技术在新能源的开发和环境污染的治理方面都具有巨大的应用前景。光催化技术的核心和载体就是光催化材料。所以,光催化材料的发展成为了影响太阳能高效利用的关键所在。然而在光催化材料的研发过程中,实验人员广泛应用的方法就是试错模型,即,通过反复实验合成不同的光催化材料,然后测其性能,进行优胜劣汰的选择。这样的方式就造成了新型光催化材料的研发周期长,研发的成本也随之增高。同时,这些合成的废弃品也会给环境带来压力,造成难以降解的污染物。这就迫切需要我们寻找更加便捷,且环境友好型的方式来开发新型光催化材料。庆幸的是,量子化学方法和超级计算机技术的迅猛发展,为我们利用理论方法来设计新型光催化材料打下了坚实的基础。我们可以利用第一性原理来设计新型材料,并计算材料的性能,这就可以快速的筛选出具有优秀性能的材料并加以合成和利用。所以,以理论设计为前提的实验合成方法成为了目前最为高效的发展新型材料的方法。半导体材料由于其具有较宽的带隙,可以吸收太阳光,而常常被用来作为光催化剂。其表面的光催化过程包含了电荷转移,能量转移,物质转化三个过程,而贯穿这些复杂过程的单一主线就是电子态运动。那么,理解电子态的运动就为了解光催化材料的反应机理做了铺垫。同时,我们知道,薛定谔方式是获得电子信息的有利工具,为我们设计光催化材料提供了指导。但是由于薛定谔方程中的数学问题过分庞大,不容求解,而基于Kohn-Sham方程的电子密度泛函理论就简化了计算过程,缩短了计算时间,为我们计算周期性结构提供了便利。而本论文就是利用电子密度泛函理论,来模拟并设计新型功能光催化材料的。本论文总共分为六章来阐明复杂的光催化过程中电子信息与材料设计的构效关系。第一章主要介绍了光催化领域的背景内容,反应机理,研究现状和发展前景等。复合半导体光催化材料利用太阳能解离水成为氢气等清洁能源,然而影响光催化反应的因素有很多,是值得我们去深入探究的。首先,是对于材料本身的性质的一种探究,即,如何提高材料自身的光吸收性能,以及对吸收的光子的利用率。而传统的光催化材料在这两个方面并不能很好的体现,这就促进了新型复合光催化材料的发展。人们通过金属和半导体复合,半导体和半导体复合等构建新型的复合光催化材料,并利用金属和半导体的界面极化,半导体和半导体的界面极化,来调控复合材料中极化电荷的流动,进而调控复合材料的能带匹配关系。通过这种方法来提高材料的光催化性能。其次,在调控材料性能的基础上,构建表面的活性位点,以此来提高表面与反应物的相互作用。而亚表面氧空位就是一个非常好的例子,在本论文第五章会详细介绍。第二章简要介绍了本论文的理论方法基础,主要包含第一性原理基础,各种近似求解薛定谔方程的方法,以及后期发展出来的密度泛函的理论框架和应用,还有就是研究所需要的工具。密度泛函理论是基于量子力学,以体系的电子密度为基础,进行粒子密度的求解,进而获得体系性质。其主要通过Kohn-Sham方程将具有相互作用的多体问题简化为没有相互作用的单体问题,并把体系中的近似都集中在交换相关泛函中,来求解体系基态的电荷密度,进而获得体系的基态能量等所有的基本性质。而在实际的模拟过程,我们需要根据研究对象的特点以及研究的目的来选择恰当的交换相关泛函和计算所需的软件包。随后,我们就光催化材料的界面,亚表面以及表面的电荷极化与性能的关系进行了一系列的研究,这部分内容主要在第三,四,五,六章展开讨论。第三章主要研究了金属-半导体异质结的界面极化对于整个光催化材料的能带位置的调控。我们知道,在复合半导体材料体系中,设计异质结构(能带间隙呈现Ⅰ型嵌套对准和Ⅱ型交错对准)来调控电荷流动具有重要的应用价值。我们基于第一性原理模拟,提出利用复合材料表界面功函数的差异,产生界面极化,进而诱导极化电荷的形成,实现调控能带结构。具体设计方案为:把金属M负载在纳米半导体异质结S1-S2(S1-S2的带隙是Ⅰ型带隙匹配)上的体系,金属选择性的仅与半导体S2接触,由于功函数的差异产生极化电荷,极化电荷在半导体S2中的累积将有效抬升能带,从而与半导体S1的带隙匹配关系变成Ⅱ型异质结构。在如此能带匹配关系的复合光催化材料中,进行太阳光辐射,体系中产生的光生电子-空穴对会因为能带交错实现分离。通过密度泛函理论计算来筛选材料,指导实验制备得到了 ZnS-(CdS/Au)纳米异质结构,验证了电子-空穴的分离,并有效提升了能量转化效率。该工作为纳米半导体复合材料在光电转化和光催化方面的应用提供了一个新的思路。第四章主要设计了对太阳光进行全谱吸收的复合光催化材料,并探究了 p型半导体和n型半导体复合后的界面极化对于材料的能带匹配关系的影响。由于半导体材料本身具有特定的带隙(Eg),使得不同的半导体材料吸收太阳光的范围不同。而如何将吸收不同范围光的半导体复合,并有效调控复合体系中的电荷流向,以实现高效的光电转化,是人们设计并合成复合光催化材料的重大目标。为了充分利用太阳光以达到全谱吸收,我们设计了 ZnS-CdS-Cu2-xS复合材料,该材料中的ZnS吸收红外光,CdS吸收可见光,而Cu2S吸收紫外光。同时,CdS是n型半导体,Cu2S是p型半导体,两者复合后形成pn异质结,造成了界面极化,极化电荷从CdS流向Cu2S,进而抬升了 Cu2S的能带位置,使得CdS-Cu2S实现Ⅱ型异质结。而这进一步导致了整个体系的能带位置发生改变,所以,在该复合材料中光生电子-空穴对在空间上得到有效分离。而实验中合成出来的该ZnS-CdS-Cu2-xS复合材料,通过实验测试进一步验证了我们的模拟结果。该工作为实现太阳光的全谱吸收的光催化材料的设计提供了一个很好的策略。第五章主要设计了一个具有高稳定性和高催化活性的反应位点,并探究了亚表面氧空位对极化电荷的调控以及对表面附近的能带位置的影响。Ti02材料被广泛用于光催化解离水。而为其提供高催化活性位点的表面氧空位,却常常由于捕获含氧物质而失去光催化活性。在这里,我们基于第一性原理,提出锐钛矿中的亚表面氧空位可以为光催化水解反应提供一个高催化活性和稳定性的反应位点。模拟的结果表明亚表面氧空位可以将TiO2的吸光范围从紫外扩展到可见光区域,并且可以有效的捕获光生空穴在氧空位处,提高体系电子空穴的分离。这些结论在实验的测试结果中也得到了验证。同时,亚表面氧空位还影响表面的反应位点,提高其附近表面的反应位点的活性。更为重要的是,亚表面氧空位不接触水解离过程的含氧中间体和产物氧气,这就确保了高催化活性位点的稳定性。该工作证明了亚表面氧空位在催化析氧反应中的重要性,并为光催化氧化物材料的设计提高一个新的方案。第六章主要利用Pd晶格中的单独Cu原子与周围Pd原子的电荷极化,设计有利于CO2转化成CH4的吸附和催化位点。将CO2转化成一种碳中性燃料CH4是解决当前能源危机和环境问题的有效途径。然而,CO2还原成CH4的反应过程中会因为有副反应而产生大量的CO和H2。所以,设计出CO2吸附和活化的催化位点是解决这一问题的关键。在本章中,我们设计出Pd晶格中孤立的Cu与周围的Pd形成Pd-Cu反应位点,从模拟结果可知,该反应位点可以增强CO2的吸附,同时可以提高Cu位点的d带中心用以提高CO2的活化。该工作为CO2有选择性的转化提供了新的见解,并强调了原子尺度的催化剂的晶格调控对于催化性能的重要性。