硫化的铁基纳米复合材料对污染物的去除和迁移转化的影响及机理研究

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近年来,基于纳米零价铁(nZVI)的环境修复技术已成为解决环境问题的重要手段。然而,由于较强的反应活性,nZVI很容易发生各种腐蚀反应,导致nZVI钝化,从而抑制其与污染物之间的反应活性,降低nZVI的电子选择性。因此,采取硫化技术成为提高nZVI反应活性的重要方法。硫化可以抑制nZVI与不同物质之间发生的副反应,保存Fe(0)含量,增强还原能力。事实上,除了人工硫化外,实际环境中也存在各种自然硫化过程,尤其是(氢)氧化铁的硫化,其不仅会对(氢)氧化铁的形态及其地球化学循环带来影响,而且会改变环境中污染物的迁移转化过程,研究这一变化过程,对预测污染物的环境效应具有重要意义。同时,作为铁基材料硫化的重要次生矿物,马基诺矿(FeS)也被广泛应用于污染物的去除,但是其易团聚和易被氧化的特性限制其实际应用,因此采用稳定化和固定化包埋技术能够有效提高FeS的分散性和抗氧化性,改善其反应活性,增强其对污染物的去除能力。同时,鉴于FeS在实际应用中与藻类物质共存的可能性,研究藻对FeS去除污染物的影响,对FeS在实际含藻废水中的应用具有重要意义。主要研究内容和研究结果如下:1.利用单独的还原或者氧化方法很难实现对四溴双酚A(TBBPA)的完全降解,本研究使用硫化的纳米零价铁(S-nZVI)研究其在两步缺氧-有氧环境中对TBBPA的降解。结果表明,在缺氧环境中,TBBPA通过四步脱溴反应被S-nZVI(S/Fe=0.3)完全还原为双酚A(BPA)。nZVI的硫化抑制了其与水之间发生的副反应,减少H2的形成,保存Fe(0)的还原能力,提高了 TBBPA的还原效率。在有氧环境中,S-nZVI发生类芬顿反应,生成大量·OH,然后再将BPA氧化为对苯二酚和苯醌,并最终转化为CO2,实现完全矿化。S-nZVI表面的FeS和Fe(0)还原形成的Fe(Ⅱ)在·OH的形成中起主要作用。而S-nZVI自身则被氧化为单质硫(S8)和针铁矿。这是首次利用S-nZVI在非生物体系中,将还原和氧化相结合,实现难降解有机物的完全降解。这也将大大拓宽S-nZVI的实际应用场景,对S-nZVI的实际应用具有重要意义。2.除了人工硫化外,自然界中的铁矿物也存在着硫化现象,尤其是(氢)氧化铁的硫化,其对污染物的迁移转化具有重要影响。本研究分别探讨在缺氧和有氧两个连续阶段中,对硝基苯酚(p-NP)在针铁矿硫化过程中的迁移转化过程。在缺氧阶段,向针铁矿吸附的p-NP溶液中加入两种不同浓度的Na2S(20 mM(G1)和35 mM(G2))后,由于≡Fe-SH对p-NP的吸附力要弱于≡Fe-OH,导致吸附的p-NP立即发生脱附,被重新释放到溶液中。紧接着,G1中的p-NP被还原为p-AP,而G2中仅有5%的p-NP被还原,之所以出现这种差异,是由于G1中针铁矿的不完全硫化,形成了 Fe(Ⅱ)结合的针铁矿,其具有很强的还原能力,从而还原p-NP。然后向系统中曝入氧气,使得外界环境从缺氧变成有氧,此时,G1和G2中的硫化产物FeS通过类芬顿反应分别形成了 108 μM和220μM的·OH,·OH攻击p-NP和p-AP使得它们都发生降解,生成小分子化合物(对苯二酚和苯醌),Fe(Ⅱ)本身则被氧化为针铁矿(~70%)和纤铁矿(~25%)。该结果表明,针铁矿的吸附、硫化以及外界氧化还原条件的变化对p-NP的迁移转化有非常重要的影响,这也为我们预测p-NP在自然界中的迁移转化过程提供重要的理论依据。3.作为nZVI和针铁矿硫化的重要次生矿物,FeS也被广泛用于去除各种污染物,但是FeS易团聚和易氧化的缺点会极大影响其反应活性,限制其实际应用。本研究采用海藻酸钠(SA)原位包埋技术制备了稳定化的FeS-SA复合物并成功用于处理亚硒酸钠(Se(Ⅳ))。FeS-SA可以去除100%的Se(Ⅳ),而纯FeS和单独的SA仅能去除27%和20%的Se(Ⅳ)。由于FeS在SA内部的均匀分散,FeS-SA对Se(Ⅳ)的去除效果比单独FeS和SA加起来还要出色。而且,FeS-SA在有氧和无氧环境中对Se(Ⅳ)的去除效率没有明显差别,说明其抗氧化性能较好。生物法重生的FeS-SA在经过五个循环利用后,仍能去除40%的Se(Ⅳ)。结合XPS分析和电子守恒计算可以看出,Se(Ⅳ)主要被还原为Se(0)和FeSe。这些结果表明,FeS-SA在实际水污染控制中具有潜在的良好应用前景。4.由于藻在水体中广泛存在,因此,FeS在水处理中的应用将不可避免的出现与藻共存的现象。我们选取了一种水体中常见的绿藻—小球藻作为研究对象,制备了藻支撑的FeS,研究小球藻在FeS去除重金属Cr(VI)的过程中所扮演的不同角色。研究发现,藻的稳定化作用可以有效避免FeS的团聚,增强FeS的活性,使FeS去除Cr(Ⅵ)的反应速率从0.21 min-1提高至0.7 min-1。同时,藻具有较强的缓冲能力,能够有效的阻止溶液的pH上升,使得溶液的pH保持在较低的水平,促进了 FeS对Cr(Ⅵ)的去除。然而,藻细胞的胞外聚合物(EPS)具有较强的络合作用,使得Fe(Ⅱ)与藻细胞结合在一起,因此Fe(Ⅱ)无法参与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应,导致Cr(VI)的去除率降低了 35%。与Cr(Ⅵ)反应后,S(-Ⅱ)被氧化为S8,而Fe(Ⅱ)在没有藻的情况下被氧化为针铁矿,有藻时则以Fe(OH)2沉淀的形式附着在藻细胞周围。该研究结果揭示了藻在FeS去除污染物过程中所扮演的关键角色,对FeS的实际应用具有重要的指导意义。
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