静电自组装构建金属/半导体异质结用于多种光催化氧化还原反应

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WO3 NRs具有典型的表面光滑的一维(1D)半导体形貌,凭借其优异的结构性能,具有更强的光吸收、光散射能力以及沿一维骨架方向的有效矢量电荷转移。但由于WO3基体超快的电子-空穴复合率以及缓慢的电荷转移动力学,使有效的电荷流动变得困难。目前,在金属/半导体异质结构中的探索取得了一定进展,但在制备方法上仍然低效而又复杂。基于此背景下,本论文设计了一种由配体连接子触发的静电自组装方法巧妙地构建界面电荷转移通道,主要工作如下:1、金属纳米粒子(NPs)被认为是纳米材料中触发光氧化还原催化驱动电子流的必要部分。通过一种简便、绿色、高效的静电自组装策略,将DMAP修饰的Pd NPs均匀负载至表面具有负电荷的WO3 NRs上制得WO3 NRs@Pd异质结材料。在可见光和模拟太阳光照射下,由静电相互作用驱动下紧密自组装的WO3NRs@Pd纳米复合材料,具有显著区别于纯WO3的光催化氧化还原性能,包括有机污染物的矿化、醇的选择性氧化以及重金属离子的光致还原。这主要归因于静电自组装策略实现了WO3 NRs与Pd NPs之间紧密的界面整合,Pd作为有效的电子储存介质,加速了电子从Pd@DMAP到WO3NRs的单向流动,克服了空间层次支化配体和界面构型的限制。此外,界面电荷传输效率可由界面构型工程精细调节。由此揭示了多种光反应中的活性物种,并证实了一种连接子引发的光氧化还原催化机理。2、在工作1(制备WO3 NRs@Pd)的基础上,结合一种渐进的光沉积,构建了金属基Z型光氧化还原系统。量身定制的分层支化配体所包裹的Pd纳米颗粒(NPs),在核-WO3纳米棒(NRs)和壳-Cd S界面层之间,作为电荷传输调制器来提高Z型光催化的界面氧化还原效率。其中Pd NPs作为驱动肖特基势垒电子流介质,显著提升了单向Z型电荷传输速率,赋予了多层WO3@Pd@Cd S核壳异质结构显著增强光活性的净效率。在可见光照射下,能高效地将厌氧选择性硝基芳烃还原为氨基衍生物,芳香醇氧化为醛,实现了光催化选择性有机转变。同时探索了多功能光催化选择性有机转化中产生的主要活性物种,明确了Z型光催化机理,达到了高效的太阳能能源转换。
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