含钨、钛的硅基介孔材料SBA15的制备及可见光光催化研究

来源 :上海理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chenfenglianxi
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近年来,光催化作为一种新兴绿色环保的催化氧化技术受到了国内外研究人员的广泛关注。光催化技术的核心是催化剂问题。半导体二氧化钛(TiO2)因其具有无毒、稳定和低成本等特点而备受青睐。但由于TiO2本身只能吸收近紫外光,光生电子空穴复合率较高且回收利用困难,使其暂时难以投入实际应用。目前关于TiO2结构和形貌改性报道较多,包括各种形貌调控、掺杂金属离子和非金属、贵金属表面沉积及半导体复合等。其中,与具有合适带隙结构的半导体复合形成异质结构的改性方式研究最为普遍和深入,这不仅拓宽了TiO2的光吸收和利用范围,也能明显提升光生电子空穴对的分离效率,同时可有效调控催化剂表面酸度以及表面吸附效果,从而有利于催化效果的明显改善。此外,将半导体颗粒负载或是复合到稳定的孔道结构当中,不仅能够控制晶体粒径的生长,还能利用载体增强对目标污染物的吸附性。SBA15作为一种常见的六方介孔硅基分子筛,具有较大的比表面积,尺寸可控的孔径,良好的水热稳定性以及独特的光电子转移和分散能力,因而在光催化领域有广泛的应用。本论文主要分为以下三个部分:(1)通过一步合成法制备出含W、Ti的硅基介孔复合材料W-Ti-SBA15(WTS),并对样品进行微观结构和形貌分析。结果表明系列样品WTS具有高度有序的六方介孔结构。由于Ti含量较大,导致材料表面有大量Ti O2纳米颗粒存在,同时含有少量W物种(部分为三氧化钨)。该系列样品在可见光下可有效降解罗丹明B和2,4-二氯苯酚。活性物种捕捉实验表明在光催化过程中羟基自由基(·OH)起了主要的氧化降解作用,据此推测出可能的光催化降解机理。(2)基于上述材料中钛含量较大易导致TiO2团聚,从而造成半导体分布不均匀和光催化活性较低等问题,尝试通过降低Ti的加入量,制备出Ti含量较低的WTS系列材料,并进行微观结构和形貌分析。分析结果表明,随着Ti含量的降低,材料的介孔有序程度明显提高,材料的吸附性能显著增强。另外,相同条件下,小比例WTS系列材料的可见光光催化降解性能明显优于WTS复合材料。小比例WTS系列材料与WTS系列材料具有相同的光催化降解机理。随后,以小比例WTS材料中光催化效率最高的样品5%WTS0.1为基础材料,通过光还原过程制备出贵金属银(Ag)沉积的WTS表面等离子体共振复合材料。经过微观结构和形貌分析测试,发现Ag的加入并没有对介孔结构造成任何影响,材料的比表面积也没有明显变化。光催化结果表明Ag改性的WTS系列材料光催化活性更佳,这主要跟表面等离子体共振现象及光生载流子的有效分离有关。活性物种捕捉实验证明·OH和超氧自由基(·O2-)是反应的主要活性基团,并据此提出可能的光催化降解机制。(3)通过简单的溶胶-凝胶法合成了W-SBA15系列复合材料,并对其进行分析表征。结果表明:1)不同盐酸浓度的样品具有六方介孔结构。钨元素插入到介孔骨架中或以三氧化钨微晶形式均匀分布在介孔孔道内部,造成不同样品的孔径尺寸有所不同。另外,不同合成条件也可有效调控材料的孔道长短。和纯SBA15相比较,钨元素掺杂的介孔材料对两种染料(罗丹明B和亚甲基蓝)吸附能力都有所增强,但吸附阴离子染料亚甲基蓝的能力增强更为明显,这可能主要和染料的分子尺寸有关。2)不同钨含量的样品也都具有高度有序的介孔结构,且随着钨含量的提升,钨的存在形式由插入SBA15骨架,逐渐变为骨架外独立钨物种或是低聚氧化钨,最终形成WO3微晶。W-SBA15具有良好的可见光光催化效果,这种增强效果主要是由较大的比表面积、带负电荷的表面以及钨的存在形式三者协同作用造成的。活性物种捕捉实验证明光催化过程中的主要活性物种为空穴,并提出了可能的光催化机理。但材料的稳定性及重复利用性有待于进一步提高。
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