【摘 要】
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随着现代社会对大规模储能器件的需求日益增强,钠离子电池、钾离子电池、双离子电池等新型电池逐渐成为下一代电化学储能器件的重点研究对象。由于正极材料常使用的是石墨,双离子电池相比于其它两种电池优势明显,其工作电压更高,成本更低、制作流程更简便,对环境也更加友好。双离子电池的能量直接来源于外部电流驱使电解液中阴、阳离子的在正、负极的定向存储,因此电解液在双离子电池中扮演的角色非同一般。相比于离子液体的复
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随着现代社会对大规模储能器件的需求日益增强,钠离子电池、钾离子电池、双离子电池等新型电池逐渐成为下一代电化学储能器件的重点研究对象。由于正极材料常使用的是石墨,双离子电池相比于其它两种电池优势明显,其工作电压更高,成本更低、制作流程更简便,对环境也更加友好。双离子电池的能量直接来源于外部电流驱使电解液中阴、阳离子的在正、负极的定向存储,因此电解液在双离子电池中扮演的角色非同一般。相比于离子液体的复杂制备和超浓水系电解液的昂贵价格,传统有机电解液制备工艺更成熟,价格更低廉,在双离子电池的应用中具有较明显的优势。然而,在传统有机电解液中,溶剂随阴离子一同插嵌石墨正极时会表现出不同的行为,导致这些双离子电池的性能各不相同。即使是现阶段与石墨正极兼容性最好的电解液1 M LiPF6-EMC（碳酸甲乙酯）,也面临着易燃、与石墨负极相容性较差、低温性能不佳和储能机理不明晰等问题。因此,在本论文中,围绕着改良优化锂基双离子电池电解液的设计尝试展开了以下几方面工作:1、我们尝试通过加入阻燃剂TMP（磷酸三甲酯）来解决以EMC为基础溶剂的电解液易燃的问题。结果发现TMP会与EMC竞争络合PF6-阴离子,抑制阴离子插嵌石墨,导致在较低浓度的LiPF6-EMC/TMP电解液中石墨正极阴离子存储容量减小。但是随着LiPF6浓度的增大,在LiPF6-EMC/TMP电解液中石墨的阴离子存储容量逐步得以提升。浓度达到3 M时,该系电解液可以同时兼顾石墨正极的高容量和电解液阻燃性;另外又发现电解液3 MLiPF6-EMC/TMP（7:3体积比）与石墨负极相容。于是利用该种电解液组装了双石墨全电池,并探讨了正、负极石墨质量比以及石墨负极预锂化处理对全电池性能的影响;此外,将1 M LiPF6-EMC/TMP中的LiPF6换成LiBF4,我们发现少量TMP的引入会促进EMC-BF4-插嵌石墨正极,并将这一现象的主要原因归结为:拥有高介电常数的TMP能够分开更多的Li+-BF4-离子对,从离子对释放出的Li+优先与TMP络合,而BF4-与EMC络合,从而促进了EMC-BF4-插嵌石墨。2、在上述工作中,我们发现PF6-和BF4-在纯TMP中都无法在5.2 V（vs.Li/Li+）以下深层次插嵌石墨正极。通过增大电解质浓度、提高电压,TMP-PF6-和TMP-BF4-均成功插嵌石墨正极;另一方面,通过TMP-TFSI-的预插嵌,TMP-PF6-和TMP-BF4-在较低电压处也能插嵌至石墨正极。3、使用1 M LiPF6-EMC电解液的Li/石墨双离子电池的低温性能尚不够理想,通过在电解液中加入低熔点、低粘度的共溶剂MA（乙酸甲酯）,提高了低温（-25℃）下Li/石墨双离子电池的电化学性能。另外,也研究了 1 M LiPF6-MA电解液中石墨正极的电化学行为。4、在1 M LiPF6-EMC电解液中加入EC（碳酸乙烯酯）（EC占EMC/EC混合溶剂体积比超过60%）,石墨正极充电后所形成的阴离子-石墨嵌层化合物（AGICs）具有异常的插嵌层间距数值0.808 nm,表明EMC与EC同时溶剂化PF6-并共插嵌石墨层间。我们进一步改变混合溶剂中EMC、EC的体积占比和LiPF6浓度,绘制了可以得到此插嵌层间距数值的电解液组分分布图,从中发现电解液中的EC溶剂分子会抢先与Li+络合,然后剩余的EC分子再与EMC争夺络合PF6-并形成三位一体的溶剂化阴离子（EMC-PF6--EC）,并共同插嵌至石墨正极。同时,利用EMC-PF6-预插嵌石墨之后,EC-PF6--随后也能插嵌此“活化”石墨,再现上述插嵌层间距数值;此外,在三元混合溶剂组成的1 M LiPF6-EMC/EC/MA电解液体系中,石墨正极充电后可以得到特殊的阴离子-石墨嵌层化合物层间距数值0.824 nm,将之归因于三种溶剂EMC/EC/MA同时溶剂化PF6-阴离子并插嵌石墨层间。并且通过两种不同的预插嵌活化途径,成功地获得了此插嵌层间距数值,进一步证实了其归属。
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