论文部分内容阅读
近年来,豆胶以其环保可再生成等优点成为木材工业研究热点,但其存在耐水性差、黏度高、易霉变、初黏性差等缺陷,制约其大规模工业化应用。交联改性可大幅度提高豆胶耐水胶接性能,但存在原料不可再生、交联剂添加量大等问题,限制了豆胶的应用推广。针对上述问题,本研究以交联增强理论为指导,以缩合单宁为主要原料,采用简单、高效、温和的改性方法对单宁化学修饰,并利用化学修饰的单宁在豆胶体系构建耐水结构,从而提高豆胶的耐水胶接性能。采用FTIR、TG、SEM等分析手段,研究不同反应活性基团化学修饰的单宁对其化学结构、物理性质等的影响,解析单宁化学修饰及其影响因素;将改性单宁替代石油基交联剂,研究改性单宁对豆胶性能的影响规律,解明改性单宁对豆胶增强作用机制;同时利用缩合单宁防霉抗菌的生物活性,研究其对豆胶防霉变性能的影响,为促进高性能无醛豆胶的工业化应用提供理论依据与技术支持。主要结论如下:（1）单宁特殊的化学结构和活性酚羟基,赋予其良好的交联改性潜力。与单独用PAE改性的豆胶相比,单宁添加量为4g（100g豆胶）时,单宁协同PAE改性胶黏剂的湿胶合强度最高提升42.3%,达到1.11MPa,满足II类胶合板标准要求;单宁具有交联剂和防霉剂的双重特点,不仅能作为交联剂提高豆胶的耐水胶接性能,还能作为防霉剂提高豆胶的防霉性能。其防霉效果与四硼酸钠相当,优于山梨酸钾,略低于BIT。（2）利用甲醛修饰单宁制备酚羟甲基化单宁（PHTO）,可与蛋白上氨基反应,在固化过程中形成交联耐水结构,同时PHTO自身可发生缩聚反应形成自交联结构。这种双交联网络在形成过程中形成半互穿网络结构,显著改善豆胶耐水胶接性能。当PHTO添加量为10%（占豆胶总质量比）时,固化胶黏剂残留率提高11.6%、吸湿率降低22.8%;制备胶合板的湿胶合强度满足国内I类板标准要求,并且甲醛释放量与实木相当,仅为0.08mg/L,低于室内用E0级（≤0.5mg/L）胶合板标准要求。（3）利用乙二醛代替甲醛修饰改性单宁制备羟乙基化单宁（TR）,可均匀分散在豆胶体系中,豆胶流动性提高,热固化时与蛋白氨基反应形成化学键连接,形成耐水交联结构。同时TR自身发生自缩聚形成自交联结构,增加体系交联密度,提高豆胶耐水胶接性能。当TR添加量为5%时,制备胶合板的干胶合强度提高83.1%,达到2.27MPa,木破率提高至70%;湿胶合强度提高105.4%,增至1.13MPa,木破率达到50%,满足II类胶合板标准要求。（4）将端氨基支化聚酰胺引入到单宁骨架结构上合成氨基化单宁（BPAT）,可在豆胶体系中均匀分散,提供丰富的物理交联点。当BPAT添加量为15%（占豆胶总质量比）时,固化胶黏剂残留率提高5.0%;预压强度提高146.2%,达0.32MPa,满足工业化要求;湿胶合强度提高44.8%,达到0.97MPa,满足II类胶合板标准要求。（5）选用生物质来源的环氧氯丙烷,将环氧基团引入到单宁骨架结构上合成环氧化单宁（EPT）,分散在豆胶体系中,制备全生物质基木材胶黏剂。热固化时EPT上的环氧基团与大豆蛋白上的活性基团反应,减少蛋白上的亲水基团数量,增加体系交联密度,形成致密的耐水交联结构,提高豆胶的耐水性能。当添加12g EPT（100g豆胶）改性豆胶,其黏度降低20.0%,制备胶合板湿胶合强度提高129.8%,达到0.85MPa,满足国内II类板标准。EPT与蛋白之间形成的耐水交联结构,阻止水分侵入固化豆胶体系,提高胶黏剂的耐水性能。（6）将单宁基改性剂引入豆胶体系中,探究胶黏剂和胶接工艺对豆胶制备胶合板的预压性能和耐水胶接性能的影响规律。PHTO改性豆胶、TR改性豆胶预压性差,不满足工厂生产要求。与BPAT改性豆胶相比,EPT改性豆胶（豆粉28g,EPT 12g,PAE 30g和水30g）在单板含水率为19%-23%、施胶量为220～230g/m~2、开口陈放时间≤4h、预压压力1.1MPa、预压时间1h时,预压性能良好,水煮开胶时间增加14.3%,湿胶合强度相当,满足I类板标准。通过添加生物质来源的单宁基交联剂来替代合成类交联剂,可以降低PAE交联剂12%～19%（占PAE用量的百分比）的添加量,降低胶黏剂对化石资源的依赖。