PFOS和PFOA的光谱研究及其在环境分析中的应用

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全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulfonate, PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid, PFOA)作为持久性有机物在环境介质中无处不在,在水中,海洋生物,甚至人体相继被检测出。PFOS和PFOA在环境中具有持久性,具有生物蓄积性,能够通过食物链放大至高浓度,具有远距离迁移性以及各种毒性甚至致癌性,对人类具有潜在的危害。因此对环境水样中PFOS和PFOA的分析检测具有十分重要的意义。本文基于共振光散射技术,荧光分光技术等光学方法,同时引入了分子印迹技术,设计了用于PFOS和PFOA分析检测的光学传感器,探讨了反应机理并将其应用于实际样中PFOS和PFOA含量的分析测定,具体内容包括以下三个方面:(1)报道了一种基于乙基紫(Ethyl Violet, EV)检测PFOS的共振光散射(Resonance light scattering, RLS)分析方法。在pH为2.87的Britton-Robinson(BR)缓冲溶液中,PFOS通过静电相互作用与质子化的乙基紫(EV)结合生成离子缔合物,导致体系散射信号显著增强。增强的散射信号(AIRLs)与PFOS浓度在一定范围内具有良好线性关系,据此建立了PFOS的共振光散射(Resonance Light Scattering, RLS)分析方法,线性范围为0.02-10.0μmol/L,检测限为2.0nmol/L利用紫外/可见光谱、扫描电镜显微成像(Scanning electron microscope, SEM)探讨了其机理,优化了实验条件。该方法成功地用于三峡库区嘉陵江水样中PFOS的测定,RSD_<4.5%。本方法快速省时、操作简单,成本低廉且灵敏度高。(2)研究了金属配合物(mptpy-Zn(II))与PFOS的相互作用,据此建立了PFOS的荧光分析方法。三联吡啶的衍生物与金属离子络合后具有优良的光学性质。4-(甲基苯基)-2.2’:6’,2"-三联吡啶(mptpy)单独存在时荧光较弱,与Zn(II)配位后荧光发射峰显著增强,并红移到420nm。本文在pH为7.70的Tris-HC1缓冲溶液中,PFOS可静电猝灭μmptpy与Zn([I)配合物的荧光。猝灭的荧光信号(F420)与PFOS浓度在一定范围内具有线性关系,据此建立了快速检测PFOS的荧光分析方法,线性范围为0.4-17.0μmol/L,检测限为40.0nmol/L。该方法成功地用于三峡库区嘉陵江水样和血清中PFOS的测定,RSD≤5.0%。(3)将分子印迹聚合物的预定识别性和高选择性以及荧光检测的高灵敏性相结合,利用CdTe@CdS QDs作为信号转导器,3-氨丙基三乙氧基(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)作为功能单体,正硅酸乙酯(tetraethoxysilane, TEOS)作为表面印迹材料,持久性有机污染物PFOA作为模板分子,在氨水催化作用下,促使TEOS水解,发生聚合反应,PFOA与APTES的氨基通过氢键与静电作用在印迹的过程中被包裹在分子印迹壳层,据此制备了高选择性的分子印迹荧光传感器。当利用溶剂进行洗脱时,PFOA被洗脱下来,在MIP表面留下特异性的孔穴。TEOS包裹的分子印迹聚合物(MIP)在灵敏度和选择性方面展现了极好的分子识别性质。由于结合位点与QDs接近,随着PFOA的不断加入,可以发现明显的荧光猝灭现象,猝灭的荧光信号(R04)与PFOA浓度在0.25-15.0μmol/范围内具有线性关系,检测限为25.0nmol/L。基于MIP的新的荧光分析方法已成功地用于环境水样中PFOA测定,RSD≤5.6%。
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