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小麦谷朊蛋白(面筋蛋白)是从小麦淀粉中提取出来的天然蛋白,是植物代谢产生的天然植物蛋白,是一种生物可降解、可再生的天然高分子。因此许多科学家致力研究以谷朊蛋白为基质的新型高分子材料,并利用物理、化学、酶法等方法改性谷朊蛋白,得到新型高分子功能材料。随着小麦产量日益提高,小麦加工产业的发展,谷朊蛋白的产量持续增加,开发谷朊蛋白制成可生物降解材料,对植物资源高值化利用具有极其重要的意义,也为人们合理利用资源,降低生产成本,实现绿色化学提供新途径。本文对小麦谷朊蛋白进行化学改性,提高其溶解性和功能性,开发一种高性能、可以代替传统石化增强剂的环保可生物降解的新型纸张增强剂,降低对石化产品的依赖,扩大谷朊蛋白的应用范围。
本文研究分析了3种谷朊蛋白的化学组成,最后选用蛋白质含量69.84%,淀粉12.60%,脂肪2.96%,灰分0.46%,水分10.13%的进口谷朊蛋白作为实验原料。采用谷蛋白溶胀指数法(SIG值)法作为评价蛋白质的测试方法,SIG可间接反映了谷蛋白的含量和质量。SIG值与不溶性谷蛋白含量呈极显著正相关,SIG值还与蛋白质乳化性能和溶解性能有相关性。研究结果表明,谷朊蛋白的溶胀指数越小,其乳化性能越好,溶解性能也越好。谷朊蛋白持水能力和溶解度受温度和pH值的影响,温度对谷朊蛋白的持水能力影响较大,而谷朊蛋白的溶解度则受pH值的影响较大。综合两者的影响,pH值10~12,温度60~70℃之间,谷朊蛋白的持水能力和溶解度都较为理想,是蛋白加工改性较理想的条件。
采用三步反应对谷朊蛋白进行季铵化改性,首先是对谷朊蛋白进行去酰胺化改性,酰胺基变成氨基。综合考虑谷朊蛋白的溶解度、水解度、去酰胺度,优化改性条件为液料比为10g/100ml,反应温度为50℃,选择和谷朊蛋白、次氯酸钠和碱用量比为gluten:NaClO:NaOH=1:1:5。第二步是以三甲胺和环氧氯丙烷合成季铵盐中间体,以环氧值和转化率为指标,考察各种条件对季铵盐中间体合成的影响,通过单因素实验分析得出,最佳反应条件为物料比例为n(HCl):n(三甲胺):n(环氧氯丙烷)=1:1:0.95,合适的反应温度50℃,反应3.5小时左右。最后是将去酰胺化谷朊蛋白季铵化,优化反应条件为物料比例n(季铵盐中间体):n(谷朊蛋白)=1.1:1,合适反应温度70℃,pH值为10,反应2小时。添加季铵化谷朊蛋白进行手抄纸实验,5%用量能使抄制的纸张干抗张指数从37N.m/g增加到46 N.m/g,纸张的干抗张指数提高23.8%,湿强保留率提高到15%,耐破指数、撕裂指数也有提高。
为研制高效价廉、环境友好型的纸张增强剂,在谷朊蛋白的支链上接上丙烯酰胺链,而得到接枝改性谷朊蛋白纸张增强剂。以接枝率和接枝效率考察优化反应条件为:m(谷朊蛋白):m(丙烯酰胺)的比例为1:5,引发剂浓度选择15mmol/L,反应温度60℃,反应时间3.5h。添加接枝改性谷朊蛋白抄纸实验结果表明,随着接枝改性谷朊蛋白用量增大,纸张干、湿抗张指数也不断增大,用量为5%时,干抗张指数从40.3 N·m/g增加到55.1 N·m/g,提高36.7%,湿强保留率可达到20.1%。
带正电荷的改性谷朊蛋白与纸浆纤维负电荷相互作用,改性谷朊蛋白吸附、交联细小纤维,使微细纤维在纤维上絮凝,形成大的聚集体,从而提高湿纸页滤水性能,所以改性谷朊蛋白还可作为性能良好的助留助滤剂。TG热重分析表明,接枝改性谷朊蛋白与未改性谷朊蛋白相比,失重从64%降为40%,说明谷朊蛋白接枝改性后热稳定性提高。通过SEM检测分析添加谷朊蛋白纸张,空白纸样的纤维排列较稀疏,较多孔隙,纤维局部缠结,纤维间强度较低;改性处理后的纸样纤维排列更紧密,较少孔隙,纸样表面平整紧密。这是因为改性谷朊蛋白附在长纤维表面,其阳离子基团可吸附细小纤维,使细小纤维留着于纸页内,使纸样更加紧密;同时改性谷朊蛋白与纤维之间形成共价键,改善纤维间的结合情况,提高纤维间的结合力,提高纸张强度。结果表明经接枝改性谷朊蛋白可作为纸张的增强剂。