【摘 要】
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生物质是唯一可替代化石原料合成液体燃料的可再生资源,其中碳水化合物作为生物质中含量最丰富的组分,可通过化学等转化途径合成多种能源化学品,如5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸酯。近年来利用碳水化合物直接合成这些能源化学品受到越来越广泛的关注。除催化剂体系外,大量研究表明溶剂能够选择性地催化转化碳水化合物,对产物的生成有决定性的影响。本论文以酸催化醇解生物质基碳水化合物制备5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的途径
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生物质是唯一可替代化石原料合成液体燃料的可再生资源,其中碳水化合物作为生物质中含量最丰富的组分,可通过化学等转化途径合成多种能源化学品,如5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸酯。近年来利用碳水化合物直接合成这些能源化学品受到越来越广泛的关注。除催化剂体系外,大量研究表明溶剂能够选择性地催化转化碳水化合物,对产物的生成有决定性的影响。本论文以酸催化醇解生物质基碳水化合物制备5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的途径为依托,对不同共溶剂介导的影响展开了系统研究。首先考察了不同催化剂和共溶剂体系对淀粉等生物质多糖转化合成5-乙氧甲基糠醛的影响,在此基础上对优选反应体系的作用机理进行了探索。其次,基于上述探索发现共溶剂γ-戊内酯对碳水化合物醇解合成乙酰丙酸乙酯有明显的促进作用,从反应动力学角度系统分析了共溶剂γ-戊内酯对反应过程速率和活化能的影响,提出了其介导纤维素醇解合成乙酰丙酸乙酯的作用机理。首先考察了多种不同种类的共溶剂和催化剂用于转化碳水化合物制备5-乙氧甲基糠醛的反应效果。结果表明:二甲基亚砜作为共溶剂能有效地促进葡萄糖(苷)的转化和提高产物的选择性,同时稳定保护生成的5-乙氧甲基糠醛。利用硫酸铝和磷酸组成的混酸催化体系对淀粉直接转化合成5-乙氧甲基糠醛有着良好的协同催化效果。反应机理探索认为:磷酸能有效地促使淀粉解聚成单糖组分,然后通过硫酸铝催化可实现葡萄糖到果糖的异构化,最终经硫酸铝和磷酸协同作用选择性合成5-乙氧甲基糠醛。对二甲基亚砜共溶剂介导的协同催化体系进行优化,淀粉在170℃下反应10小时5-乙氧甲基糠醛得率可达36.9%。另外开发的反应体系也适合于直接转化纤维二糖和纸浆纤维素制备5-乙氧基甲基糠醛。其次研究了γ-戊内酯共溶剂介导对乙醇中酸催化转化碳水化合物制备乙酰丙酸乙酯的动力学。结果表明纤维素、纤维二糖、麦芽糖、葡萄糖作为反应底物时,相同条件下γ-戊内酯的加入能明显提高乙酰丙酸乙酯的生成速率;添加γ-戊内酯做共溶剂后,纤维素转化成乙酰丙酸乙酯的反应活化能从165.8k J/mol降低到133.6k J/mol,另外以纤维二糖和麦芽糖作为反应底物时,反应活化能也呈降低趋势,但是γ-戊内酯不能改变葡萄糖转化合成乙酰丙酸乙酯的反应活化能。不同酸催化剂(Al(OTf)3、Al2(SO4)3、H2SO4)对纤维素转化合成乙酰丙酸乙酯的影响研究表明:γ-戊内酯能促进路易斯酸的质子化,从而提高其催化反应活性。γ-戊内酯共溶剂对酸催化转化纤维素合成乙酰丙酸乙酯的机理研究表明:首先γ-戊内酯可降低纤维素结晶度和聚合度,一定程度上提高其溶解性和化学反应性;其次γ-戊内酯可有效促进路易斯酸的质子化程度,提高路易斯酸催化糖苷键断裂和葡萄糖醇解的反应活性;此外γ-戊内酯的加入也能有效抑制糖基炭化副反应,减少腐殖质的形成。基于此,γ-戊内酯共溶剂可加快纤维素转化成乙酰丙酸乙酯的反应速率并降低其反应活化能,使该反应可在更温和的反应条件下进行,同时提高乙酰丙酸乙酯得率。综上所述,本论文提供了一种以淀粉为底物在混酸催化体系下一锅法制备5-乙氧甲基糠醛的有效途径,发现共溶剂二甲基亚砜具有通过抑制副产物的生成从而提高目标产物5-乙氧甲基糠醛的得率等优点;其次明确以了γ-戊内酯作为共溶剂能促进纤维素转化合成乙酰丙酸乙酯并探究了共溶剂γ-戊内酯对反应体系中底物和催化剂的影响。所得结论可为生物质高效制备液体燃料5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯提供技术参考和理论指导。
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