水相有机反应具有许多优点,比如反应条件温和,选择性高,副反应少,对环境无污染;而且来源丰富,价格便宜,同时避免了易燃的无水有机溶剂的处理与使用,简化了操作;有机反应产物在水中的低溶解度又可以减少产物在溶剂中的损失,相应地提高了反应的产率;为反应提供了新的分子环境,使反应的选择性、转化率得到改善和提高,水相催化的有机反应为传统上只能在有机溶剂中进行的有机合成反应开辟出一条全新的道路。本文主要研究了脯氨酸镉和脯氨酸锌在水相中催化的杂Michael加成反应,Henry反应和Strecker反应。我们制备了脯氨酸镉和脯氨酸锌配合物,以水作为溶剂,在较短的时间内高产率地得到了相应的加成产物。所有的反应都容易操作且产率很好。随后,我们合成了几个含有脯氨酸结构单元的具有双氢键的新型有机小分子催化剂,有效的催化了Aldol缩合反应。　　 ⑴水相中脯氨酸镉催化的杂Michael加成反应。合成了脯氨酸镉和脯氨酸锌两种配合物,通过NMR,元素分析,热重分析,推测了它们的结构。将它们用于氨与α,β-不饱和羰基化合物的杂Michael加成反应。通过研究发现,在水相中脯氨酸镉和脯氨酸锌均可以比较好地催化反应的发生,脯氨酸镉比脯氨酸锌的催化活性更高一些,反应操作简便,产率高(88-94％),芳香胺和脂肪胺均可以很好地发生反应。研究表明,有关的反应如果在有机溶剂中进行,一般产率明显降低,有的甚至不发生反应。反应后,在分离出反应产物后,水溶液可以反复使用,经5次反复使用,产率没有明显降低。我们推测,反应在水相中能够比较好的进行,主要是由于催化剂在水相中有很好的溶解性,同时,脯氨酸镉和脯氨酸锌又相当于表面活性剂,其中的脯氨酸部分能比较好地引导有机反应分子进入水相进行反应,脯氨酸镉比脯氨酸锌活性更好,可能是由于两者金属中心的结构上的差异,镉更有利于与有机分子的结合,从而促进反应的进行。产物结构得到了IR,1H NMR,13C NMR,MS和元素分析等确证。　　 ⑵水相中脯氨酸镉催化的Henry反应。进一步探索了脯氨酸镉催化下,硝基甲烷与芳醛和二苯基磷酰亚氨的反应,发现在水相中,硝基甲烷与芳醛和二苯基磷酰亚氨的反应均能比较顺利地进行反应,反应速度比较快,一般在3小时左右可以基本完成,得到相应的加成产物,芳环上取代基对反应影响不大,脂肪族的醛也能够发生反应,反应产率比较高,一般在80％以上。测定了部分产物的ee值,发现ee值比较低。这类Henry反应一般需要在强碱的条件下进行,该反应中没有加入碱,反应也能很好的进行,说明脯氨酸镉作为Lewis酸,主要是活化了底物中醛的羰基或二苯基磷酰亚氨中的亚胺基。有关的反应在有机溶剂中明显不及在水相中容易,反应速度降低,产率降低,有的甚至不反应。同样,反应体系在分出有机产物后,可以重复使用,使用3次后,催化活性没有明显降低。产物结构得到了IR,1H NMR,13C NMR,MS和元素分析等确证。　　 ⑶水相中脯氨酸镉催化的Strecker反应。进一步研究了水相中脯氨酸镉催化的芳亚胺及芳醛与三甲基氰硅烷的反应(strecker反应)。研究发现,芳亚胺与三甲基氰硅烷的反应在水相中能够顺利发生,生成相应的加成产物。一般情况下,芳亚胺与三甲基氰硅烷的反应在有机溶剂中进行反应时,需要在Lewis酸存在下,加热条件下进行,但是我们发现在水相中室温下反应就可以比较好地进行,如果在有机溶剂中进行,则基本不发生反应。芳醛与三甲基氰硅烷在脯氨酸镉存在下在水相中也可以发生反应,有意思的是反应直接得到了羟基氰,显然在反应条件下,发生了硅醚键的断裂,一般来讲,硅醚键的断裂需要在强酸存在下进行水解,在反应条件下能够直接得到水解产物,我们认为可能是脯氨酸镉作为Lewis酸,直接催化了硅醚键的分解。同等条件下,我们发现芳亚胺的反应比相应的醛的反应速度快,我们认为可能是由于烯胺键更容易与脯氨酸镉中的镉原子配位,从而活化了烯胺键。测定了产物的ee值,有一定的不对称诱导效果,但不是很好。产物结构得到了IR,1H NMR,13CNMR,MS和元素分析等确证。　　 ⑷水相中脯氨酸衍生物催化的环己酮与芳醛的不对称Aldol反应。根据乳液催化的原理,设计合成了具有双氢键的双酰胺两性有机分子,在分子中手性基体为脯氨酸结构单元,通过脯氨酸与邻苯二胺形成相应的单酰胺,然后再与具有长脂肪链的辛酸作用,得到双酰胺的化合物,由于分子中含有双酰胺氢质子,期望可以比较好地螯合羰基,从而实现比较好的手性诱导作用,同时由于分子含有亲水和疏水端,期望能够在水溶液中或含水溶剂中实现不对称诱导反应。将制备的催化剂应用于环己酮与芳醛的加成反应。研究发现,在水溶液中,反应能够发生,产率可以达到98％左右,并有一定的不对称诱导效果,产物以反式加成为主,顺反式加成的比例达到9:91,反式加成产物的ee值达到35％;加大环己酮的用量,同时降低水的用量,发现反应也能正常发生,反式加成产物的比例有所下降,但ee值明显提高,但环己酮与水的用量达到1:0.2(体积比)时,反应总产率为96％,其中反式与顺式加成产物的比例为73:27,反式加成产物的ee值达到81％。研究发现,如果使用有机溶剂替代水,则反应基本不发生,可能是由于具有双氢键的双酰胺两性有机分子在DMF等溶剂中存在时,容易与溶剂分子作用,从而失去催化Aldol反应的活性。进一步试验了在纯粹的过量环己酮存在下的反应,发现产率有所降低,反应24小时,产率为60％,反式加成的比例却有所提高,达到89:11,产物的ee值明显提高,达到95％。进一步试验了各种取代的芳醛与环己酮的反应,发现具有强拉电子基团的芳醛,如硝基取代的芳醛,反应比较顺利,反应产率在85％以上,产物的ee值达到90％以上。推电子的取代基如对位甲氧基取代的芳醛,反应产率比较低,只有19％,产物的ee值还是比较好的,可以达到98％。奇怪的是,同样条件下,3-氯与溴取代的芳醛基本上不发生反应,原因还有待进一步探索。反应产物的结构通过IR,1H NMR,13C NMR,MS和元素分析确证。产物的ee值由HPLC测定。