论文部分内容阅读
离子液体是完全由阴、阳离子组成的一类新型的反应介质,其低挥发性、可循环利用、可设计性等优点使得离子液体成为继水、有机溶剂之后第三类反应溶剂。近十年以来有关离子液体的研究论文发表数量逐年增多,这些研究大都集中在离子液体的基本物理参数和应用方面,而离子液体中化合物的键能研究却十分滞后,这严重阻碍了离子液体化学的理性发展。pK_a是衡量化合物异裂能大小的重要物理有机参数,研究离子液体中化合物的pK_a有助于揭示离子液体的溶剂化效应并指导离子液体中的化学反应。本课题组近年来在离子液体中建立了精确测定化合物绝对pK_a的方法并搭建了一系列指示剂平台,利用指示剂重叠法测定了一系列苯甲酸、苯硫酚、氮酸和叶立德化合物的绝对pK_a。本文通过在离子液体中精准测定不同类型的化合物的pK_a,并与分子溶剂进行对比,加深对离子液体溶剂化的认识。(1)离子液体中有机胺类化合物共轭酸的绝对pK_a测定。在离子液体对21种有机氨共轭酸的绝对pK_a数据进行了测定。发现其pK_a数据与分子溶剂乙腈具有很好的线性相关性。结果表明不同抗衡阴离子所对应的有机氨共轭酸在离子液体中的pK_a没有影响。揭示了离子液体的“超解离”能力,即盐类化合物溶于离子液体后,其阴阳离子分别被离子液体的阴阳离子所溶剂化,并无明显的离子对存在于体系中,底物的酸性解离不受干扰。(2)离子液体中苯酚类化合物酸度研究。通过修正的指示剂重叠法在离子液体中测定了一系列取代苯酚的绝对pK_a数据。结果表明其pK_a数据与取代基参数具有很好的线性相关性并与DMSO中数据线性相关良好。(3)离子液体与DMSO混合的混合溶剂中化合物酸度研究。通过自解离的方法研究了离子液体与DMSO的混合溶剂中苯丙二腈的pK_a,根据化合物的酸度变化,阐述了离子液体与DMSO的协同作用。(4)利用测定的有机胺共轭酸的pK_a数据阐述有机氨与对硝基氟苯在离子液体中芳环亲核取代反应的反应机理。Br?nsted图显示βnuc较大,说明该反应在过渡态时N原子上积累了相对较多的正电荷,相应地硝基上积累了较多负电荷,该过渡态结构为电荷分离的结构,这可能与离子液体的CSAR现象有关。有机环胺亲核进攻4-硝基氟苯形成Meisenheimer中间体为决速步骤,反应经历一个较晚的过渡态。